基于電化學聚合方法制備熒光薄膜及其在爆炸物檢測中的研究

程奧華，馬洪偉，郭冬晴，李 婷

（東北林業(yè)大學 理學院，黑龍江 哈爾濱150040）

引 言

電化學聚合方法[1]是指通過調(diào)控氧化還原電壓，電化學活性前體在電極表面發(fā)生氧化還原反應，從而生成交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物。該方法具有成本低、操作簡單、前體用量少等優(yōu)點。有效地調(diào)節(jié)電化學參數(shù)（掃描電壓、掃描速度、掃描圈數(shù)等）可以實現(xiàn)薄膜的微結構調(diào)控[2]，電化學聚合為原位聚合可以有效地實現(xiàn)薄膜的定向生長，所獲得的電聚合薄膜在光電領域有著廣泛的應用[3]。

馬於光教授課題組通過前體分子的設計，應用電化學方法制備熒光薄膜，通過調(diào)控掃描電壓、提高掃描圈數(shù)等方法，降低了電解質(zhì)的摻雜，獲得了平整的高發(fā)光效率薄膜，并將制備電聚合薄膜用于有機電致發(fā)光器件[4]。李茂研究員課題組通過研究電化學聚合過程，發(fā)現(xiàn)電聚合前體在聚合過程中呈現(xiàn)拓撲學生長，進一步解釋了電化學聚合的可控制備過程[5]。張明教授課題組設計并合成了具有分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的樹枝狀分子[6]，并實現(xiàn)了基于樹枝狀分子電化學方法制備熒光聚合物薄膜，并將其用于金屬離子，爆炸物以及苯蒸氣的檢測，薄膜具有高度的穩(wěn)定性和可逆性[7]。Scherf 教授課題組將剛性的熒光小分子作為電聚合前體，通過電化學方法制備出具有共軛微孔聚合物的熒光薄膜，并將其用于爆炸物的光電雙通道的檢測[8～9]。Donglin Jiang 教授課題組通過電化學聚合方法制備出具有高發(fā)光效率的電聚合薄膜，并首次通過氪氣吸附的方法證明了電聚合薄膜具有微孔的網(wǎng)狀結構[10]。

爆炸物一直是關系到國家和公共安全的危險物質(zhì)，其強大的破壞力經(jīng)常會被不法分子用于恐怖襲擊，于是對爆炸物的檢測一直是人們關注的焦點[11～12]。而爆炸物中應用最為廣泛的是TNT 和DNT[13]，由于TNT 和DNT 具有較強的吸附性和易揮發(fā)性，從而可以實現(xiàn)對其蒸氣的有效檢測[14～15]。目前針對TNT 和DNT 的檢測還存在一些問題亟待解決：首先，多數(shù)傳感器是基于溶液的檢測[16]，無法實現(xiàn)TNT 和DNT氣體的檢測；其次，對于TNT 和DNT 檢測的靈敏度有待提高。減少檢測時間，可以實現(xiàn)TNT 和DNT 氣體的現(xiàn)場檢測；最后，檢測方法應具有較好的可操作性及較低的檢測成本，便于市場推廣[17]。

基于以上問題的研究，我們設計并合成了新型熒光分子，該分子具有“剛柔并濟”的分子結構，剛性的發(fā)光主鏈提高了熒光分子的發(fā)光效率。選擇咔唑基團作為電化學聚合單元，原因在于其具有較低的氧化電位，同時聚合過程中產(chǎn)物單一，具有較好的可控性。柔性的烷基鏈將咔唑基團與剛性主鏈相連接，一方面提高了分子在溶劑中的溶解度，另一方面避免了咔唑在氧化過程中對發(fā)光主鏈產(chǎn)生影響，最后將分子作為電聚合前體分子，通過電化學聚合方法制備熒光薄膜，并將其用于TNT 與DNT蒸氣的檢測[18～19]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

1H NMR 和13C NMR 譜圖由瑞士Bruker 公司生產(chǎn)的AVANCEIII500 型核磁共振譜儀測試獲得；使用Brucker 公司生產(chǎn)的基質(zhì)輔助激光解析飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀（Autoflex speed TOF/TOF）對材料相對分子質(zhì)量進行測試；通過Elementar 公司生產(chǎn)的Vario micro cube 型元素分析儀對材料中的C、H、N 元素的含量進行測試；材料的紫外吸收光譜是通過日本島津UV-3600 測試獲得；材料的熒光發(fā)射光譜是通過日本島津RF-5301PC 測試獲得；美國TA 公司生產(chǎn)的Q500 熱重分析儀；材料的DSC 數(shù)據(jù)的獲取采用的是Perkin-Elmer 的Thermal Analysis system；薄膜的表面形貌圖是由日本精工生產(chǎn)的SPA300 型原子力顯微鏡測試獲得。實驗材料購買于北京百靈威公司。

1.2 爆炸物氣體測試

將10mg 爆炸物置于4mL 的比色皿中，然后將少量的脫脂棉覆蓋在爆炸物表面，防止爆炸物粉末直接與薄膜接觸，密封24h 后，將熒光薄膜置于比色皿中，并通過熒光光譜儀記錄薄膜的熒光強度隨時間的變化。

2 結果與討論

2.1 分子合成

根據(jù)我們組先前的工作，我們合成了2-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2- 二氧雜戊硼烷）-9,9- 二（N- 咔唑-己基）芴（A），2,7- 二溴-9,9- 二（N- 咔唑- 己基）芴（B）[20]，并通過Suzuki 反應合成了三聚-（9,9- 二（N- 咔唑- 己基））芴（TFCz），具體如下：

將A（2.1g，2.73mmol），B（1.07g，1.3mmol），無水碳酸鉀（6mL，2M），甲苯（9mL），冷凍8min 后，抽真空5min。然后加入催化劑Pd（pph3）4（45.1mg，0.039mmol），密封裝置，冷凍抽真空3 次，在85℃下反應48h。反應結束后，將反應體系倒入去離子水中，二氯甲烷萃取，濃縮，通過柱層析純化，洗脫劑為二氯甲烷和石油醚的混合溶劑，其比例為1∶3，得到白色固體，產(chǎn)率為48%。1H-NMR（500MHz，DMSO）:δ8.05（8H，d）, δ8.00（d，4H），δ7.87（d，2H），δ7.83（d，2H），δ7.78（s，6H），δ7.74-7.68 （m，4H），δ7.38-7.19（m，30H），δ7.10（t, 8H），δ7.03（d，4H），δ4.11（s，8H），δ3.98（s，4H），δ1.89（d，12H），δ1.41（s，8H），δ1.31（s，4H），δ 0.86（d，26H），δ0.45（s，11H）。13C-NMR（126 MHz,CDCl3）:140.34，125.53，122.77，120.31，118.67，108.60，55.03，42.83，40.32，29.67，28.71，26.80，23.64。分子離子峰：m/z 1989.76[M+]。元素分析理論值：N:4.22%，C:88.69%,H:7.09%。元素分析實際值：N:4.30%,C:88.59%,H:7.11%。

圖1 TFCz 的合成Fig. 1 The synthesis of TFCz

2.2 熱力學性能表征

如圖2a 所示，TFCz 的熱分解溫度（質(zhì)量損失為初始質(zhì)量5%時的溫度）為400℃，說明材料具有較好的穩(wěn)定性。如圖2b 所示，TFCz 的玻璃化溫度為89℃，而且在0～300℃范圍內(nèi)，只有一個玻璃化溫度，而沒有其他相轉(zhuǎn)變的過程，可以說明TFCz 是非常穩(wěn)定的無定形材料。

圖2 TFCz 的TGA（a）和DSC（b）曲線Fig. 2 （a）The TGA curve of TFCz；（b）The DSC curve of TFCz

2.3 光譜性質(zhì)表征

如圖3 所示，TFCz 溶解于四氫呋喃溶劑中，濃度為10～5mol/L，294nm 的吸收峰歸屬于咔唑的ππ*吸收。332nm與347nm的吸收峰歸屬于芴的ππ*吸收。TFCz 的主發(fā)射峰位于396nm，位于418nm和442nm 兩處肩峰是芴類材料的典型吸收峰。

圖3 TFCz 的吸收和熒光譜圖Fig. 3 Absorption and fluorescence spectra of TFCz

2.4 電化學性質(zhì)

如圖4a 所示，TFCz 的電化學性質(zhì)通過三電極體系完成（工作電極、參比電極、對電極），以氧化銦錫（ITO）為工作電極，Ag/Ag+為參比電極，鈦板為對電極，TFCz 溶解于二氯甲烷與乙腈的混合溶劑中（3∶2），以六氟磷酸四丁基銨（0.1mol/L）為電解質(zhì),掃描電壓從0V 到1.3V。如圖所示，TFCz 在0.78V開始氧化，其歸屬于咔唑的氧化，后續(xù)的氧化峰歸屬于剛性主鏈芴的氧化。在0.5V 處的還原峰歸屬于二聚咔唑陽離子的還原峰。進一步通過多圈循環(huán)伏安法制備電聚合薄膜，如圖4b 所示，掃描電壓由-0.8V 到0.89V，掃描圈數(shù)為10 圈，隨著掃描圈數(shù)的增加，電聚合薄膜開始在ITO 電極上生長。經(jīng)過實驗條件優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)，-0.8V 的負電壓有利于實現(xiàn)電解質(zhì)的去摻雜，從而獲得均勻的電聚合薄膜，使薄膜具有高的發(fā)光效率，最高電壓設定在0.89V，該電壓既可以使咔唑基團充分氧化又保證了剛性的發(fā)光主鏈不被氧化。

圖4 （a）TFCz 的第一次循環(huán)伏安曲線;（b）電化學聚合制備的TFCz的多循環(huán)伏安曲線（濃度：1mg/L）Fig. 4 （a）First cycle of cyclic-voltammetry curve of TFCz;（b）Preparation of electropolymerized film by multi-circle voltammetry curve of TFCz（Concentration：1mg/L）

2.5 薄膜的形貌表征

經(jīng)過制備條件的優(yōu)化，-0.8V 到0.89V，掃描圈數(shù)為10 圈，掃描速度100mV/s 為最優(yōu)的實驗條件，如圖5 所示，通過AFM測試發(fā)現(xiàn)，薄膜具有粗糙的表面形貌，其粗糙度約為4.0nm，粗糙的表面形貌增大了電聚合薄膜與爆炸物的接觸面積，有利于提高電聚合薄膜檢測爆炸物的靈敏度。

圖5 TFCz 電聚合薄膜的AFM 圖Fig. 5 AFM images of TFCz EP films

2.6 傳感性能研究

我們將制備的TFCz 電聚合薄膜分別用于TNT和DNT 蒸氣的檢測。如圖6a 所示，當TFCz 電聚合薄膜置于TNT 蒸氣中，在600s 內(nèi)，薄膜熒光強度淬滅率為55%；如圖6b 所示，當TFCz 電聚合薄膜置于DNT 蒸氣中，在120s 內(nèi)，其熒光強度淬滅率為90%；300s 時薄膜的熒光強度幾乎被完全淬滅，經(jīng)過兩種爆炸物的對比我們可以發(fā)現(xiàn)，TFCz 對DNT 蒸氣具有更高的熒光響應。其主要歸因于兩個方面：一方面TFCz 相比于DNT 具有更好的最高占有軌道（HOMO），有利于激發(fā)態(tài)電子由熒光薄膜向爆炸物轉(zhuǎn)移；另一方面DNT 相比TNT 具有更高的飽和蒸氣，提高了蒸氣與電聚合薄膜的接觸面積，進而提高了檢測的靈敏度。

圖6 電化學聚合薄膜的熒光強度與其在TNT 和DNT 蒸汽中時間的關系Fig. 6 Time-dependent of fluorescence intensity of EP films in TNT vapor（a）and DNT vapor（b）.

3 結 論

本文設計并合成了具有高發(fā)光效率的電聚合前體TFCz，通過電化學聚合方法制備了電聚合薄膜，又通過電化學參數(shù)（掃描電壓、掃描圈數(shù)和掃描速度）的優(yōu)化，制備出了電聚合熒光薄膜，并通過AFM 觀察其表面形貌，其粗糙的表面形貌，有利于增大薄膜與DNT 和TNT 蒸氣的接觸面積，進而提高薄膜的檢測性能，并分析了其檢測機理。電聚合薄膜對DNT 具有高度的靈敏性，具有潛在的應用價值，電化學方法制備熒光薄膜為制備熒光薄膜提供了新思路。