熱熔處理對殼聚糖/聚乙烯醇靜電紡絲納米纖維膜力學性能的影響*

劉永旭，張大偉**，孔憲志

（1.東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

隨著近年來對納米纖維研究的深入，靜電紡絲技術也逐漸發(fā)展起來。靜電紡絲工藝所制得的納米纖維膜具有直徑穩(wěn)定，比表面積大，孔隙率高，滲透性強等眾多優(yōu)點[1]。以生物相容性天然高分子材料，如殼聚糖（CS）為原料制備的靜電紡絲納米纖維膜已經廣泛應用于生物醫(yī)學領域，如傷口敷料[2]，組織支架[3]等。

殼聚糖作為一種天然高分子材料，由于其獨有的陽離子特性，具有突出的抑菌性能，在生物藥用領域得到了廣泛應用[4]。純殼聚糖溶液體系因為其主鏈上的基團之間存在較強的斥力，無法直接進行靜電紡絲[5]，一般會搭配其它易紡絲聚合物進行混紡，其中最常見的就是CS 和聚乙烯醇（PVA）的混合應用[6]。PVA 在作為成膜材料使用過程中可降低殼聚糖骨架內離子基團的斥力，提高成纖性，得到光滑、均勻完整且有一定強度的納米纖維[7]。

CS/PVA 納米纖維膜力學性能主要由纖維之間的纏結提供，力學性能相對較低，因此，提高CS/PVA納米纖維膜力學性能成為研究的熱點[8]。提升納米纖維膜力學性能的方法可以分為化學法和物理法兩類?；瘜W處理，例如戊二醛蒸汽交聯(lián)處理法[9]，可以極大地提高納米纖維膜的力學性能，但是化學物質的引入有可能會限制其在生物醫(yī)學領域的應用，因此本文探究使用物理方法來增強納米纖維膜的力學性能。

本研究對CS/PVA 納米纖維膜使用了熱熔處理的方法來提升納米纖維膜的力學性能，對處理后的納米纖維膜的力學性能、微觀結構、親水性能、化學結構等進行了表征和探索。

1 實驗部分

1.1 原料

殼聚糖（CS，脫乙酰度91%，黏度100mPa·s），浙江金殼生物制藥股份有限公司；聚乙烯醇（PVA，醇解度88%，聚合度1700），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；冰醋酸，天津致遠試劑有限公司；蒸餾水，購買自哈爾濱文景純凈水廠。

1.2 紡絲液的配制

首先將PVA 粉末加入到80℃蒸餾水中，溶解成5%（wt）的PVA 水溶液，再將CS 粉末加入到PVA 溶液中，使用磁力攪拌器攪拌均勻，待形成均勻的懸濁液后，加入與CS 同等質量的冰醋酸溶液，使用電磁攪拌，使CS 能溶解其中，配制成為CS 和PVA 質量比分別為1∶9、2∶8 和3∶7 的紡絲液。攪拌器攪拌15min，再以-0.1MPa 的真空脫泡，避免紡絲液中的氣泡影響靜電紡絲納米纖維的形貌和性能。

1.3 納米纖維膜的制備

將配制好的紡絲液倒入容積為10mL 的注射器內，紡絲噴頭為磨平的內徑0.7mm 的鋼制針頭。將注射器用鐵架臺固定住，與水平線之間的夾角為15～20°。高壓電源的正極連接到針頭，負極連接到貼有等電勢紙的收集板上，針頭與收集板之間的距離為15～18cm，紡絲電壓為27kV[10]，每張膜的紡絲時間為36h，紡絲溫度為25℃。待納米纖維膜紡制完畢，取下放入烘箱中，在80℃環(huán)境下烘干12h。

1.4 納米纖維膜的熱熔處理

對已經烘干的納米纖維膜進行熱熔處理，將制好的三種比例（CS∶PVA 為1∶9，2∶8 和3∶7）的納米纖維膜夾持在玻璃板之間，然后在玻璃板施加0.2MPa 的壓強，熱熔溫度分別為80、100 和120℃，熱熔時間為20min。

1.5 納米纖維膜的表征

使用掃描電子顯微鏡（JSM-7500F 型）觀察CS/PVA 納米纖維膜熱熔前后形貌的變化，使用Dizimizer 軟件對每種膜的電鏡圖像中任意80 根纖維的直徑進行測量并計算出平均直徑、方差和正態(tài)分布范圍。

借助萬能力學試驗機(美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司502A)研究熱熔處理對納米纖維膜力學性能的影響。試樣尺寸為5mm×35mm 的矩形樣條，標距20mm，測試速度4mm/min。

通過接觸角系統(tǒng)（上海中辰數字技術裝備有限公司JC2000C 型）進行接觸角測量，通過接觸角變化研究熱熔處理對納米纖維膜親水性能的影響。

使用XRD（日本理學株式會社max-2200VPC型）測定處理前后納米纖維膜的結晶度，掃描速率為5°/min，范圍為5～55°。

使用紅外光譜儀（PerkinElmer 公司Frontier 型）測試熱熔處理前后納米纖維膜化學結構的變化，光譜范圍是4000～400cm-1，分辨率4cm-1。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

借助掃描電子顯微鏡（SEM）觀測了熱熔處理前后納米纖維膜的微觀結構，結果如圖1 所示。圖1中，a～d 為CS 與PVA 的質量比為1∶9，未熱熔和熱熔溫度分別為80、100 和120℃的納米纖維膜的微觀形貌；e～h 是CS 與PVA 的質量比為2∶8，未熱熔和熱熔溫度分別為80、100 和120℃的納米纖維膜的微觀形貌；而i～l 是CS 與PVA 的質量比為3∶7，未熱熔和熱熔溫度分別為80、100 和120℃的納米纖維膜的微觀形貌。同時，從a～l 中隨機抽取80 根納米纖維，使用Digimizer 軟件測量其直徑，并計算出平均值和方差。

從圖1 中發(fā)現，隨著熱熔溫度的增加，納米纖維的直徑略有上升，分析是由于在強電場作用下發(fā)生取向的聚合物纖維，受熱后發(fā)生解取向，導致直徑隨熱熔溫度增加而增加。不同溫度熱熔處理后的納米纖維都出現了明顯的熔接現象（圓圈處），此外還伴隨著纖維的熔斷現象。100℃熱熔處理后的納米纖維膜中的熔接點最多，但在80℃熱熔處理下熔接點較少，而120℃熱熔處理時的熔接點雖多，但導致了大量的纖維斷裂。熔接點可以將纖維所承受的外力進行傳遞，避免了應力集中，提高納米纖維膜的力學強度。而纖維的斷裂則會降低纖維膜的力學性能。

同時，納米纖維的直徑隨著CS 含量的增加而略有增加，當CS 與PVA 的質量比從1∶9 增加到3∶7 時，平均直徑從38nm 增加到46nm，同時納米纖維中的紡錘體的數量也在增加。這是由于CS 主鏈上的基團之間存在較強的斥力，CS 的加入會破壞紡絲液的可紡性，使纖維直徑增加。

圖1 不同比例及熱熔溫度的CS/ PVA 納米纖維膜的SEM 圖a-d CS∶PVA=1∶9，a：未熱熔b：80℃熱熔c：100℃熱熔d：120℃熱熔；e-h CS∶PVA=2∶8，e：未熱熔f：80℃熱熔g：100℃熱熔h：120℃熱熔；i-l CS:PVA=3∶7，i：未熱熔j：80℃熱熔k：100℃熱熔l∶120℃熱熔。Fig.1 The SEM images of CS/PVA nanofibrous membranes with different proportions and hot melting temperature a-d CS:PVA=1∶9，a：Untreated, b：Hot melting at 80℃, c：100℃, d：120℃；e-h CS:PVA=2∶8，e：Untreated f：Hot melting at 80℃, g：100℃, h：120℃；i-l CS:PVA=3∶7，i：Untreated, j：Hot melting at 80℃, k：100 ℃, l：120℃.

2.2 力學性能分析

熱熔處理對CS/PVA 納米纖維膜的拉伸強度與斷裂伸長率的影響如圖2 所示。圖2-a、圖2-b、圖2-c 分別為CS 與PVA 質量比為CS∶PVA=1∶9、2∶8、3∶7 的納米纖維膜熱熔處理前后的拉伸強度與斷裂伸長率。

從圖2 中可以發(fā)現，熱熔處理后納米纖維膜的力學性能有了明顯的提高，特別是熱熔處理溫度為100℃時，納米纖維膜的拉伸強度與斷裂伸長率提高的最多。CS 與PVA 質量比為1∶9 的納米纖維膜的拉伸強度從未熱熔時的3.15MPa 提高到5.95MPa，提高了89%，斷裂伸長率從4.01%上升到了7.37%；CS 與PVA 質量比為2∶8 的納米纖維膜的拉伸強度從未熱熔時的1.25MPa 提高到2.68MPa，提高了114%，斷裂伸長率也從1.42%上升到了2.51%；CS 與PVA 質量比為3∶7 的納米纖維膜的拉伸強度從未熱熔時的0.71MPa 提升到了1.35MPa，提高了90%，斷裂伸長率也從1.02%上升到了3.75%。而120℃熱熔處理后的納米纖維膜的力學性能也有提升，但不如100℃熱熔處理后的效果，SEM 圖中的纖維形貌也反映了這一點，120℃熱熔處理后，納米纖維的熔斷點較多，導致納米纖維間的有效應力傳遞減少，進而導致拉伸強度下降。

圖2 熱熔溫度對CS/PVA 納米纖維膜拉伸強度與斷裂伸長率的影響（a）：CS:PVA=1∶9 的納米纖維膜；（b）：CS:PVA=2∶8 的納米纖維膜；（c）：CS:PVA=3∶7 的納米纖維膜。Fig. 2 The effect of the hot melt temperature on the tensile strength and elongation at break of CS/PVA nanofibrous membranes（a）：the nanofibrous membranes of CS∶PVA=1∶9；（b）：the nanofibrous membranes of CS∶PVA=2∶8；（c）：the nanofibrous membranes of CS∶PVA=3∶7。

2.3 水接觸角分析

圖3 不同比例及熱熔溫度CS/PVA 納米纖維膜的水接觸角圖a-d CS∶PVA=1∶9，a：未熱熔b：80℃熱熔c：100℃熱熔d：120℃熱熔；e-h CS∶PVA=2∶8，e：未熱熔f：80℃熱熔g：100℃熱熔h：120℃熱熔；i-l CS∶PVA=3∶7，i：未熱熔j：80℃熱熔k：100℃熱熔l：120℃熱熔。Fig.3 The water contact angle of CS/PVA nanofibrous membranes with different proportions and hot-melt temperature a-d CS∶PVA=1∶9，a：Untreated, b：Hot melting at 80℃, c：100℃, d：120℃；e-h CS:PVA=2:8，e：Untreated, f：Hot melting at 80℃, g：100℃,h：120℃；i-l CS∶PVA=3∶7，i：Untreated, j：Hot melting at 80℃, k：100℃, l：120℃.

熱熔處理對納米纖維膜的水接觸角影響如圖3所示。在經過熱熔處理之后，納米纖維膜的水接觸角普遍增加，從圖3 中可以發(fā)現，CS 與PVA 質量比為1∶9 的納米纖維膜的水接觸角從未處理時的32.5°增大到56.5°，CS 與PVA 質量比為2∶8 的納米纖維膜的水接觸角從46.4°增加到48°；CS 與PVA 質量比為3∶7 的納米纖維膜的水接觸角從45.3°增加到60.5°。分析是由于熱熔處理后，纖維之間的空隙被壓縮，導致纖維的間隙減小，有一些纖維被熔接在一起。從而使納米纖維膜的表面變得光滑致密，因此其親水性略有降低，接觸角略有增加。

2.4 XRD 分析

對熱熔前后的CS/PVA 納米纖維膜、CS 粉末、純PVA 納米纖維膜進行了XRD 分析，研究熱熔處理對納米纖維結晶性的影響，結果如圖4 所示。在圖4-a 中，CS 粉末的衍射曲線顯示的特征衍射峰2θ=20.2°[11]，這個特征峰在CS/PVA 納米纖維膜的衍射曲線中并沒有表現出來，說明了在紡絲液制備中CS 和PVA 之間以分子級進行混合，兩者具有良好的相容性，因而在納米纖維中沒有CS 分子聚集所形成的晶區(qū)[12]。對于純PVA 的曲線，出現兩個典型的衍射峰2θ=16°和2θ=22.5°[13]，這兩個衍射峰在CS/PVA 納米纖維膜的衍射曲線中也存在，但隨著CS 含量增加，兩個峰的寬度增加而高度降低，說明CS 分子與PVA 分子的纏接降低了PVA 的初始結晶度[14]。

在圖4-b 中，80℃熱熔處理后的納米纖維膜相比于未處理的，峰型沒有明顯變化，這是因為80℃低于PVA 的玻璃化轉變溫度（Tg），因此不能對CS/PVA 納米纖維膜的結晶性產生影響，但在100℃和120℃環(huán)境下熱熔處理后，2θ=16°和2θ=22.5°兩個特征峰隨著熱壓溫度的升高，峰寬變窄，高度增加，說明膜的結晶度增加。這主要是因為100℃，120℃均在PVA 的Tg 之上，在熱熔過程中PVA 分子鏈段的運動能力增加，鏈段排列變得有序，這就導致了納米纖維膜結晶度的增加[15]。高結晶度會帶來更高的力學強度，這也驗證了熱熔處理能提升納米纖維膜的力學性能這一結果。

圖4 CS 粉末、純PVA 納米纖維膜、不同比例的CS/PVA 納米纖維膜的XRD 曲線（a）Ⅰ. CS 粉末, Ⅱ. PVA 纖維, Ⅲ. CS∶PVA=1∶9, Ⅳ. CS∶PVA=2∶8，Ⅴ.CS∶PVA=3∶7；及CS∶PVA=1∶9 的納米纖維膜熱處理前后的XRD 曲線（b）Ⅰ. 未熱熔, Ⅱ. 80℃熱熔，Ⅲ. 100℃熱熔, Ⅳ. 120℃熱熔Fig. 4 The XRD curves of CS powders, pure PVA nanofibrous membranes and CS/PVA nanofibrous membranes with different proportions（a）I. CS powder, II. PVA fiber, III. CS∶PVA = 1∶9, IV. CS:PVA = 2∶8, V. CS∶PVA = 3∶7;XRD curves of the nanofibrous membrane of CS∶PVA=1∶9 after hot melting（b）I. Untreated, II. Hot melting at 80℃, III. 100℃and IV. 120℃

2.5 FTIR 分析

熱熔處理對納米纖維膜化學結構的影響可由FTIR 進行分析，圖5 為CS∶PVA=1∶9 的納米纖維膜熱熔處理前后的FTIR 曲線?？梢园l(fā)現，四條曲線中都出現了O-H 和N-H 的特征峰，其峰值為3357cm-1[16]，在大約2937cm-1處觀察到了C-H 伸縮振動峰[17]。在1652cm-1和1590cm-1處的峰對應于酰胺I 和酰胺II 基團的彎曲頻率，其在CS/PVA 納米纖維膜中略微移動至1565cm-1[18]。在1370cm-1處，與C-OH 伸縮振動有關的特征峰由于PVA 的存在而明顯增強[19]。在曲線中895cm-1，1093cm-1和1152cm-1處均可觀察到CS 的特征譜[20]。

圖5 CS∶PVA=1∶9 納米纖維膜熱熔處理前后的FTIR 曲線圖I：未熱熔的；II：80℃熱熔；III：100℃熱熔；IV：120℃熱熔。Fig.5 The FTIR spectra of CS∶PVA=1∶9 nanofibrous membrane after hot melting I. Untreated, II. Hot melting at 80℃, III. 100℃and IV. 120℃

因此根據圖5 中Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ各曲線的峰型對比可以發(fā)現，熱熔處理后，納米纖維膜的紅外特征峰位不存在明顯的變化，這說明殼聚糖和聚乙烯醇在熱熔過程中并沒有發(fā)生明顯的相互反應和化學變化。

3 結 論

本文對CS/PVA 納米纖維膜進行了熱熔處理，以改善納米纖維膜的力學性能。研究發(fā)現，100℃熱熔處理的納米纖維膜力學性能提高得最多，纖維間的熔接點最多，而斷裂情況最少。熱熔處理會導致納米纖維膜的水接觸角增加，這是由于熱熔處理會減小纖維間的距離，使得膜結構變得更加致密，這也能在一定程度上證實熱熔處理改變了納米纖維膜的結構，進而提高其力學性能。XRD 測試發(fā)現熱熔處理增大了納米纖維膜的結晶性，高結晶性意味著更好的力學性能，而FT-IR 測試發(fā)現熱熔處理未明顯改變納米纖維膜的化學結構。

綜合來看，熱熔處理可以在不添加其他物質的情況下，通過使纖維之間產生熔接點，讓結構變得更加致密，同時增大了CS 和PVA 之間的結晶性，達到大幅度提高CS/PVA 復合納米纖維膜的力學性能的目的，這對于CS/PVA 納米纖維膜在更多領域的應用起到了促進作用。