表面活性劑CTAB對二氧化硅表面間膠體作用力的影響

張 燕，丁明山，任嗣利

(1.蘭州交通大學(xué)交通運(yùn)輸學(xué)院，蘭州 730070；2.中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院；3.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院)

由于風(fēng)化油砂礦表面為親油性，在油砂水基分離過程中瀝青難以從沙粒表面脫附，導(dǎo)致瀝青的提取效率較低。為解決這一問題，有必要在礦漿中注入適宜的表面活性劑，改變油砂表面的潤濕性，實(shí)現(xiàn)潤濕性由親油向親水的方向反轉(zhuǎn)。近年來國內(nèi)外研究用于潤濕反轉(zhuǎn)的陽離子表面活性劑主要是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[1]，研究表明，利用陽離子表面活性劑改變二氧化硅表面的潤濕性可以獲得較高的瀝青油剝離效率。Bi Zhichu等[2]發(fā)現(xiàn)當(dāng)CTAB在潔凈的二氧化硅表面形成單層吸附時，水的潤濕角增大，固體表面變?yōu)橹行詽櫇瘢S著活性劑濃度的繼續(xù)升高，形成雙層吸附后，固體表面變?yōu)槿跛疂?。CTAB在固體表面的吸附比較復(fù)雜，在親水性基底上的吸附量及吸附形態(tài)會隨著其結(jié)構(gòu)和濃度的改變而不同[3]。低濃度條件下，通過靜電吸附使二氧化硅表面電荷被中和形成單層吸附；高濃度時，表面活性劑烷基鏈間的疏水吸引力形成雙層吸附，從而導(dǎo)致二氧化硅表面的電性反轉(zhuǎn)而帶正電荷。CTAB在二氧化硅表面的吸附除了與濃度有關(guān)，還會受到電解質(zhì)的影響。Atkin等[4]考察了溴化鉀(KBr)作為電解質(zhì)對不同濃度CTAB在二氧化硅表面吸附過程的影響，100 s左右CTAB開始在硅片上吸附，隨著時間的推移，硅片上的CTAB會被KBr替代，這種替代行為會導(dǎo)致二氧化硅表面的潤濕性變化。Velegol等[5]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)CTAB的濃度與臨界膠束濃度(CMC)的比值從0.9增加到1.0時，無論溶液中是否有KBr，CTAB在二氧化硅表面上的吸附形態(tài)都會由短棒狀變?yōu)殚L條的蠕蟲狀。Wanless等[6]研究也證實(shí)KBr的加入使CTAB的吸附形態(tài)由雙層吸附轉(zhuǎn)變?yōu)閳A柱狀。雖然已有采用原子力顯微鏡(AFM)形貌掃描[7-9]和吸附動力學(xué)[10-11]等方法對陽離子表面活性劑這種復(fù)雜界面行為進(jìn)行研究的報(bào)道，但研究結(jié)果仍存在一定的局限。將AFM膠體探針技術(shù)作為研究膠體間微觀力學(xué)行為的測試手段，能揭示陽離子表面活性劑在二氧化硅表面的界面行為，進(jìn)而為提高瀝青回收率提供可靠的研究方法。

本研究在陽離子表面活性劑CTAB溶液中，利用AFM原位檢測二氧化硅表面間的膠體作用力，通過膠體作用力的變化來判斷CTAB在二氧化硅表面的吸附行為。在相應(yīng)的溶液環(huán)境中測試二氧化硅表面的Zeta電位，以驗(yàn)證二氧化硅表面間的長程作用力。結(jié)合AFM提供的作用力及二氧化硅表面的Zeta電位來研究CTAB的濃度及電解質(zhì)的存在對二氧化硅表面潤濕性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

CTAB，CMC約為0.9 mmol/L，購于Alfa公司；KCl，色譜純，購于Alfa公司；HCl和H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)均為分析純，購于上海三友試劑廠；NaOH和乙醇均為分析純，購于西隴化工股份有限公司；H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，購于白銀良友化學(xué)試劑有限公司；水為超純水，其電阻率為18.25 MΩ·cm；二氧化硅，粒徑約為8 μm，購于美國Duke Scientific公司，用于制備膠體探針；二氧化硅微粒，粒徑約為3 μm，購于上海CNPC粉體材料公司，用于測試Zeta電位；環(huán)氧樹脂膠，型號為DP-190，購于3M公司。

1.2 探針和親水性基底的制備

利用AFM(型號為Multimode 8，由Bruker公司生產(chǎn))測試砂粒間的相互作用力。首先將二氧化硅黏附到V形針尖懸臂梁末端制備膠體探針，放置24 h以上。采用高倍顯微鏡(50倍)觀察二氧化硅和膠體探針的形貌(見圖1)。每次用AFM測試相互作用力前采用等離子濺射儀清洗針尖10 min，去除探針上可能存在的污染物，使探針表面為親水性。膠體探針的彈性常數(shù)采用Thermal Tune法進(jìn)行校準(zhǔn)。

圖1 采用高倍顯微鏡觀察的二氧化硅和膠體探針的形貌

為了獲得完全親水的基底，將面積為12 mm×12 mm(長×寬)的硅片置于90 ℃的Piranha溶液[98%(w)H2SO4和30%(w)H2O2的體積比為7∶3]中清洗30 min。然后用超純水和乙醇沖洗，在超聲波清洗儀中處理30 min，最后用超純水沖洗，超純氮?dú)獯蹈?，獲得完全親水的基底。

1.3 二氧化硅表面間膠體作用力的測試

二氧化硅表面間作用力測試的具體操作過程[12-14]是：在O型密封圈內(nèi)測試探針與二氧化硅表面間的相互作用，測試時注入溶液浸沒膠體探針與二氧化硅表面，注入溶液時速度緩慢，防止氣泡進(jìn)入小室。穩(wěn)定時間分別為10，30，60 min，測試過程施加的最大壓力值為10 mNm。當(dāng)馬達(dá)帶動基底向上靠近二氧化硅探針時獲得二氧化硅表面間的長程作用力，探針與二氧化硅接觸后立刻離開，此時得到二氧化硅表面間的黏著力。為了保證力曲線的可重復(fù)性，每組樣品測試至少3個基底表面，每個基底表面測試10個點(diǎn)。由于長程作用力的重復(fù)性比較高，所以在作圖時僅選取一條曲線代表長程作用力。在分析黏著力時，由于探針從基底表面脫離時需要克服的黏著力變化較大，因此在統(tǒng)計(jì)時每組樣品統(tǒng)計(jì)數(shù)量為100組。為了減小探針尺寸大小對長程作用力和黏著力的影響，對測試結(jié)果均除以探針小球半徑。所有的測試均在室溫(25 ℃)下進(jìn)行。

1.4 二氧化硅微粒表面Zeta電位的測試

采用高分辨Zeta電位分析儀(型號是Zeta PALS，由Brookhaven布魯克海文生產(chǎn))測量二氧化硅微粒表面的Zeta電位。稱取二氧化硅微粒(粒徑約為3 μm)配制成質(zhì)量濃度為0.1 gmL的二氧化硅懸濁液。所有測試溶液pH調(diào)節(jié)為5.5左右。每組樣品測試5次，每次測試循環(huán)5輪，然后計(jì)算測試結(jié)果的平均值及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。所有樣品的Zeta電位測量均在室溫(25 ℃)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB濃度的影響

兩個表面間的膠體作用力如果只包含范德華力和靜電作用力，那么可以與經(jīng)典的DLVO理論值擬合[15]，如果兩個表面間的范德華力比較微弱，而靜電作用力和疏水吸引力占主導(dǎo)，那么兩表面間的作用力就應(yīng)與擴(kuò)展的DLVO(E-DLVO)理論值相擬合[16]。靜電作用力與表面電荷有關(guān)，可以由物質(zhì)表面的Zeta電位反映出來，而疏水作用力往往與表面潤濕性有關(guān)。

2.1.1 CTAB濃度對二氧化硅表面間作用力的影響不同濃度的CTAB溶液中，隨著穩(wěn)定時間的變化，二氧化硅表面間的長程作用力變化見圖2，二氧化硅表面間的黏著力的變化見表1。由圖2和表1可以看出：在不含電解質(zhì)的溶液中，當(dāng)CTAB的濃度由0.03 mmol/L增加為0.05 mmol/L時，長程作用力為吸引力，由3.6 mN/m增加為6 mN/m，而黏著力由4.1 mN/m增加為7.8 mN/m；當(dāng)CTAB的濃度由0.07 mmol/L增加為0.10 mmol/L時，長程作用力雖然仍為吸引力，但隨著濃度的增加長程作用力和黏著力逐漸減?。划?dāng)溶液中CTAB的濃度增大為1.0 mmol/L和10 mmol/L時，長程作用力轉(zhuǎn)變?yōu)榕懦饬?，黏著力?。隨著穩(wěn)定時間的延長，在同一濃度的CTAB溶液中，長程作用力和黏著力幾乎沒有改變。CTAB在二氧化硅表面的吸附量只隨著濃度的增加而增加，吸附形態(tài)由低濃度的單層吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦邼舛鹊碾p層吸附[17]。

圖2 CTAB溶液中二氧化硅表面間的長程作用力隨穩(wěn)定時間的變化(實(shí)線為E-DLVO理論值曲線)□—10 min； ○—30 min； △—60 min。 圖4同

表1 CTAB溶液中二氧化硅表面間的黏著力隨穩(wěn)定時間的變化 mN/m

圖3 CTAB的濃度對二氧化硅微粒表面Zeta電位的影響CTAB濃度，mmol/L： ●—0.01; ▲—0.03 ; ◆—0.10; ■—1.0; ★—10

2.1.2 CTAB濃度對二氧化硅表面Zeta電位的影響CTAB濃度對二氧化硅微粒表面Zeta電位的影響見圖3。由圖3可以看出：二氧化硅表面Zeta電位隨著CTAB濃度的升高逐漸增大，甚至反轉(zhuǎn)為正值；當(dāng)CTAB濃度為0.01 mmol/L時，二氧化硅表面的Zeta電位約為-20 mV；當(dāng)CTAB濃度增加為0.03 mmol/L時，二氧化硅表面的Zeta電位開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎?，并且隨著CTAB濃度增加，Zeta電位繼續(xù)增大；當(dāng)CTAB的濃度增加至1.0 mmol/L時，二氧化硅表面的Zeta電位為52 mV左右，長程作用力轉(zhuǎn)變?yōu)榕懦饬Γぶ?，此時CTAB在二氧化硅表面形成完整而致密的雙層排布，故靜電作用力占主導(dǎo)。繼續(xù)增大CTAB的濃度為10 mmol/L時，二氧化硅表面的Zeta電位增幅不大，為55 mV左右?？梢?，CTAB的濃度高于CMC時就能使二氧化硅表面的水潤性發(fā)生徹底反轉(zhuǎn)。

2.1.3 CTAB濃度對二氧化硅表面疏水作用力常數(shù)的影響CTAB濃度對二氧化硅表面疏水作用力常數(shù)的影響見表2。由表2可以看出：在同一濃度的CTAB溶液中隨著系統(tǒng)穩(wěn)定時間的延長疏水作用力常數(shù)不變，說明在某一濃度下，CTAB在二氧化硅表面的吸附有一個飽和度，這個結(jié)果與Atkin[17]的研究結(jié)果相吻合。隨著CTAB濃度的增加二氧化硅表面間的長程吸引力和黏著力均先增大再減小，相應(yīng)的疏水作用力常數(shù)也先增大再減小，當(dāng)CTAB濃度由0.01 mmol/L增大為0.05 mmol/L時，疏水作用力常數(shù)由6×10-21J增加到1×10-18J，二氧化硅基片表面疏水性增強(qiáng)。CTAB的濃度由0.07 mmol/L增加到0.1 mmol/L時，二氧化硅表面間的長程吸引力和黏著力均減小，相應(yīng)的疏水作用力常數(shù)由8.5×10-19J減小為6×10-20J，二氧化硅基片表面疏水性減弱。當(dāng)CTAB濃度增加到1.0 mmol/L和10 mmol/L時，疏水作用力常數(shù)均為3×10-21J，二氧化硅表面間只存在靜電作用力和范德華力，說明二氧化硅表面徹底轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。

表2 CTAB的濃度對二氧化硅表面疏水作用力常數(shù)的影響 J

2.2 電解質(zhì)的影響

2.2.1 電解質(zhì)對二氧化硅表面間作用力的影響向不同濃度的CTAB溶液中分別加入KCl，使其濃度為10 mmol/L，隨著穩(wěn)定時間的變化，二氧化硅表面間膠體作用力的變化曲線見圖4，二氧化硅表面間的黏著力變化見表3。由圖4(a)和表3可以看出：當(dāng)CTAB濃度為0.03 mmol/L時，穩(wěn)定時間為10 min，長程排斥力非常微弱，在距離為3 nm處為弱吸引力，黏著力為2.5 mN/m；當(dāng)穩(wěn)定時間從30 min延長至60 min時，長程排斥力逐漸增大，相應(yīng)的黏著力由2.2 mN/m減小為1.6 mN/m。

圖4 在CTAB溶液中加入KCl后二氧化硅表面間的作用力隨穩(wěn)定時間的變化

此時CTAB在二氧化硅表面的吸附是單層吸附，并且吸附量隨著穩(wěn)定時間的延長逐漸減小。

由圖4(b)～(e)可以看出：當(dāng)CTAB的濃度低于CMC時，隨著濃度的增加，CTAB在二氧化硅表面的吸附量增加，但是加入電解質(zhì)KCl會導(dǎo)致二氧化硅表面間的膠體作用力隨著穩(wěn)定時間的延長而發(fā)生改變。這是由于KCl的加入導(dǎo)致CTAB在二氧化硅表面發(fā)生不同程度的解吸附。以上試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)所報(bào)道的結(jié)果相似[17]，即在低濃度的CTAB溶液中加入濃度為10 mmol/L的電解質(zhì)，觀察到二氧化硅表面基底上的CTAB吸附量很快減少最后完全消失。

由圖4(f)～(g)可以看出：當(dāng)CTAB的濃度增大為1.0 mmol/L時，長程作用力為強(qiáng)排斥力，黏著力為0，且在整個測試過程中所獲得的作用力幾乎無差異，此時CTAB在二氧化硅表面的形成致密的雙層吸附。當(dāng)CTAB溶液的濃度增加為10 mmol/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與濃度為1.0 mmol/L時差別較小。可見只要CTAB的濃度大于CMC時，在二氧化硅表面形成致密的雙層吸附或者膠束，就不會因電解質(zhì)的存在而被取代。

表3 在CTAB溶液中加入KCl后二氧化硅表面間的黏著力隨穩(wěn)定時間的變化 mN/m

2.2.2 電解質(zhì)對二氧化硅表面Zeta電位的影響向不同濃度的CTAB溶液中加入濃度為10 mmol/L的電解質(zhì)KCl溶液，二氧化硅表面的Zeta電位隨著時間的變化曲線見圖5。由圖5可以看出：在濃度為0.01 mmol/L的CTAB溶液中加入10 mmol/L KCl時，隨著穩(wěn)定時間的延長二氧化硅表面的Zeta電位升高(電負(fù)性減小)，穩(wěn)定時間分別為10，30，60 min時，Zeta電位依次為-37，-32，-25 mV；當(dāng)CTAB的濃度從0.03 mmol/L增加到0.10 mmol/L時，二氧化硅表面的Zeta電位持續(xù)升高；同一濃度的CTAB溶液中，二氧化硅表面的Zeta電位隨著穩(wěn)定時間的推移電負(fù)性逐漸增強(qiáng)；當(dāng)CTAB濃度進(jìn)一步增加為1.0 mmol/L和10 mmol/L時，在系統(tǒng)穩(wěn)定時間內(nèi)Zeta電位一直穩(wěn)定在70 mV左右。可見，在濃度低于1.0 mmol/L的CTAB溶液中加入濃度為10 mmol/L的KCl溶液，隨著穩(wěn)定時間的延長，二氧化硅表面的Zeta電位變化幅度較大，這種變化是由于電解質(zhì)的解吸附作用影響了CTAB在二氧化硅表面的吸附所造成的。

圖5 向不同濃度的CTAB溶液中加入電解質(zhì)對二氧化硅微粒表面Zeta電位的影響CTAB濃度，mmol/L： ■—0; ●—0.01; ▲—0.03; ◆—0.1; ■—1.0; ★—10

2.2.3 電解質(zhì)對二氧化硅表面疏水作用力常數(shù)的影響CTAB溶液中加入電解質(zhì)后，隨著穩(wěn)定時間的延長會影響二氧化硅表面間的膠體作用力，這可以通過疏水作用力常數(shù)來證實(shí)。電解質(zhì)對疏水作用力常數(shù)的影響見表4。由表4可以看出：CTAB濃度為0.03 mmol/L的溶液中加入濃度為10 mmol/L的KCl溶液時，系統(tǒng)穩(wěn)定時間為10 min，疏水作用力常數(shù)為9×10-21，當(dāng)穩(wěn)定時間延長為60 min，疏水作用力常數(shù)減小為5×10-21，說明二氧化硅表面的疏水性隨著穩(wěn)定時間的延長而減弱；在濃度較低時，CTAB在二氧化硅表面呈單層吸附狀態(tài)，由于KCl將吸附在二氧化硅表面的CTAB取代[15]，導(dǎo)致吸附的CTAB總量減少；當(dāng)CTAB的濃度由0.05 mmol/L增加到0.10 mmol/L時，二氧化硅表面間長程作用力為吸引力，表明CTAB在二氧化硅表面形成雙層吸附，疏水吸引力常數(shù)隨著穩(wěn)定時間的延長而增大；當(dāng)CTAB的濃度增大為1.0 mmol/L時，疏水作用力常數(shù)為3×10-21J，表明二氧化硅表面的潤濕性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，CTAB在二氧化硅表面形成致密的雙層吸附；當(dāng)CTAB的濃度增加為10 mmol/L時，疏水作用力常數(shù)仍然穩(wěn)定為3×10-21J。可見，只要CTAB的濃度大于CMC，在二氧化硅表面形成致密的雙層吸附或者膠束，就不會因電解質(zhì)的存在而被取代。

表4 電解質(zhì)對二氧化硅表面疏水作用力常數(shù)的影響 J

2.3 電解質(zhì)與CTAB協(xié)同作用的討論

CTAB在二氧化硅表面的吸附及被電解質(zhì)取代的過程示意見圖6。在不含電解質(zhì)的低濃度溶液中，CTAB在帶負(fù)電荷的二氧化硅表面通過靜電作用實(shí)現(xiàn)單層吸附即親水基朝向二氧化硅表面而疏水基團(tuán)朝向水溶液，這使得二氧化硅基片表面疏水性增強(qiáng)。CTAB的濃度進(jìn)一步增加，由于CTAB尾基鏈-鏈間的疏水吸引力，形成頭基朝向水溶液的雙層吸附，二氧化硅表面潤濕性再次向親水性方向轉(zhuǎn)變。雙層吸附的形成過程是：首先陽離子表面活性劑分子通過靜電吸引力在二氧化硅表面形成單層吸附，然后通過疏水性尾基間的疏水吸引力形成第二層吸附。這樣的雙層吸附不僅增強(qiáng)了二氧化硅表面的正電性，而且減小了二氧化硅表面的疏水性。

當(dāng)向低濃度的CTAB溶液中加入KCl時，CTAB在二氧化硅表面呈單層吸附狀態(tài)，二氧化硅表面的疏水性隨著穩(wěn)定時間的延長而減弱。這是由于吸附在二氧化硅表面的CTAB被KCl取代，減少了吸附在二氧化硅表面的CTAB總量。隨著CTAB濃度的進(jìn)一步增加，疏水作用力常數(shù)隨著穩(wěn)定時間的延長而增大，表明二氧化硅表面的疏水性逐漸增強(qiáng)。原因是隨著CTAB溶液濃度的增大，在二氧化硅表面形成雙層吸附，但是由于電解質(zhì)的解吸附作用，隨著穩(wěn)定時間的延長，KCl將第二層CTAB取代導(dǎo)致吸附形態(tài)變成單層吸附[如圖6(b)所示]，從而增強(qiáng)了二氧化硅表面的疏水性?？梢?，當(dāng)CTAB的濃度低于CMC時，隨著濃度的增加，CTAB在二氧化硅表面的吸附量增加，由于電解質(zhì)KCl的加入導(dǎo)致CTAB在二氧化硅表面發(fā)生不同程度的解吸附，使得二氧化硅表面間的膠體作用力隨著穩(wěn)定時間的延長而發(fā)生改變。當(dāng)CTAB濃度大于CMC時，在系統(tǒng)穩(wěn)定時間內(nèi)Zeta電位一直穩(wěn)定在70 mV左右，二氧化硅表面間的長程作用力為排斥力，黏著力為0，疏水作用力常數(shù)也非常穩(wěn)定，表明在CTAB濃度高于CMC的溶液中，隨著穩(wěn)定時間的延長，二氧化硅表面的電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，并不會被電解質(zhì)取代。

圖6 CTAB在二氧化硅表面的吸附及被電解質(zhì)取代的過程示意 —CL-； —CTAB

3 結(jié) 論

(1) CTAB的濃度、電解質(zhì)、吸附穩(wěn)定時間均會影響二氧化硅表面間的膠體作用力和二氧化硅表面的潤濕性。隨著CTBA濃度的增加，無論溶液中是否加入電解質(zhì)KCl溶液，CTAB在二氧化硅表面的吸附量也會不斷增加，長程作用力由吸引力轉(zhuǎn)變?yōu)榕懦饬?，相?yīng)的黏著力先增大后減小最終為0，這表明CTAB在二氧化硅表面的吸附由單層吸附轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿碾p層吸附，二氧化硅表面的潤濕性由親水性變?yōu)槭杷宰詈笥洲D(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。

(2) 當(dāng)CTAB溶液中含有濃度為10 mmol/L 的KCl時，CTAB濃度較低時，隨著穩(wěn)定時間的延長，長程作用力由弱吸引力逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榕懦饬Γ鄳?yīng)的黏著力減??；CTAB濃度較高時，隨著穩(wěn)定時間的延長，長程吸引力逐漸增強(qiáng)，相應(yīng)的黏著力也增加。當(dāng)CTAB濃度增大到1.0 mmol/L和10 mmol/L時，在整個測試過程中，長程作用力為排斥力，黏著力為0。電解質(zhì)的加入及測試系統(tǒng)穩(wěn)定時間的延長所獲得的二氧化硅表面間膠體作用力的變化能反應(yīng)出CTAB在二氧化硅表面吸附形態(tài)改變的情況，從而反映出二氧化硅表面潤濕性的變化。

(3) 二氧化硅表面的長程作用力和黏著力測試結(jié)果均可由二氧化硅表面的Zeta電位來驗(yàn)證。CTAB在二氧化硅表面的吸附對其表面間的膠體作用力和表面電荷有重大的影響，從而導(dǎo)致表面潤濕性的改變，并且所獲得的二氧化硅表面間的長程作用力與包含疏水作用力的E-DLVO理論值能很好地?cái)M合。試驗(yàn)結(jié)果不僅能為CTAB在二氧化硅表面的吸附或者解吸附所改變的表面潤濕性提供理論論證，而且能為提高油砂中瀝青油的收率提供理論依據(jù)。因此為了提高瀝青的回收效率，在油砂水基分離過程中需要考慮CTAB的濃度、電解質(zhì)、吸附穩(wěn)定時間等因素的影響。