化學(xué)改性耐高溫酚醛樹(shù)脂研究進(jìn)展

王雅珍,王 杰

（1齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

酚醛樹(shù)脂(PF）是由酚類和醛類在一定的催化劑作用下合成的高分子化合物,在酸性條件,酚/醛摩爾比＜1時(shí),可以生成熱塑性酚醛樹(shù)脂；在堿性條件,酚/醛摩爾比＞1時(shí),可以生成熱固性酚醛樹(shù)脂[1]。它是工業(yè)化最早的樹(shù)脂材料,酚醛樹(shù)脂從進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)階段,已經(jīng)有100多年的歷史,成為生活中必不可少的一種樹(shù)脂材料。酚醛樹(shù)脂原料價(jià)格低廉,易獲取,加工過(guò)程簡(jiǎn)單,且較其他材料相比,具有許多優(yōu)異的性能,如優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、易加工成型、耐熱性能、耐燒蝕性能、力學(xué)性能、絕緣性等,使其在航空航天、建筑材料、陶瓷、汽車(chē)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[2]。酚醛樹(shù)脂通常分為線型和體型兩種,通常情況下,線型酚醛樹(shù)脂是在酸性條件下合成的,屬于熱塑性樹(shù)脂,苯酚與甲醛的摩爾比通常為0.8∶1；體型酚醛樹(shù)脂是在堿性條件下合成的,屬于熱固性樹(shù)脂,苯酚與甲醛的摩爾比通常為1.3∶1。酚醛樹(shù)脂中大量的酚羥基易被氧化,且在固化過(guò)程中樹(shù)脂體積收縮率大,交聯(lián)度增加,生成的樹(shù)脂脆性大。固化后,其結(jié)構(gòu)中大多為苯環(huán),低溫條件下熱穩(wěn)定性好,一旦溫度超過(guò)200℃時(shí),酚醛樹(shù)脂就開(kāi)始逐步分解,隨著汽車(chē)、建筑、通訊、航空航天等領(lǐng)域的迅速發(fā)展,對(duì)樹(shù)脂材料的要求也越來(lái)越高,酚醛樹(shù)脂已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代化的要求,因此,需要通過(guò)一定的方法改善酚醛樹(shù)脂的綜合性能[3]。

酚醛樹(shù)脂改性的目的主要是改進(jìn)它的脆性或其它物理性能。改性后,酚醛樹(shù)脂的沖擊韌性、粘接性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、阻燃性、尺寸穩(wěn)定性、固化速度、成型工藝性等,分別得到提高。因此,可根據(jù)實(shí)際用途,選擇不同的改性酚醛樹(shù)脂。普通酚醛樹(shù)脂耐熱性有限,通過(guò)改性,極大提高了樹(shù)脂的熱分解溫度、抗氧化性能和殘?zhí)柯?滿足了耐火材料適應(yīng)某些特殊要求的基本應(yīng)用。酚醛樹(shù)脂的改性有兩種途徑:封鎖酚羥基和引進(jìn)其它組分。本文詳細(xì)對(duì)通過(guò)引進(jìn)其它組分而進(jìn)行化學(xué)改性的酚醛樹(shù)脂的耐熱性能進(jìn)行了綜述,這類改性酚醛樹(shù)脂通過(guò)引進(jìn)與酚醛樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或與它相容性較好的組分,分隔或包圍羥基,從而達(dá)到改變固化速度,降低吸水性的目的。引進(jìn)其它的高分子組分,則可兼具兩種高分子材料的優(yōu)點(diǎn)。本文著重從化學(xué)改性的角度對(duì)提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性進(jìn)行了綜述。

1 鉬改性酚醛樹(shù)脂

鉬改性酚醛樹(shù)脂是通過(guò)在普通酚醛樹(shù)脂中引入鉬元素鉬改性酚醛樹(shù)脂的原理主要是利用Mo-O鍵替代部分亞甲基和醚鍵與苯環(huán)進(jìn)行連接,主要利用化學(xué)方法將鉬元素引入到酚醛樹(shù)脂體系中,以獲得耐熱性能良好的鉬酚醛樹(shù)脂。鉬酚醛樹(shù)脂以鍵能較高的Mo-O鍵與苯環(huán)進(jìn)行連接而形成新形式的主鏈,由于Mo-O鍵的鍵能較高,所以鉬酚醛樹(shù)脂的耐熱性能和熱分解溫度較純酚醛樹(shù)脂均得到了改善[4]。過(guò)渡元素鉬與苯酚極難發(fā)生反應(yīng),并且反應(yīng)的條件要求較高,然而若先制備出水楊醇后再與鉬改性劑進(jìn)行反應(yīng)則要簡(jiǎn)單許多,苯酚與甲醛在催化劑作用下,于較低溫度,發(fā)生縮聚反應(yīng)形成羥甲基同系物如羥甲基酚、二羥甲基酚等,鉬改性劑與水楊醇的羥甲基酚發(fā)生酯化反應(yīng),達(dá)到了引入鉬元素的目的,生成物質(zhì)繼續(xù)反應(yīng)最終生成鉬改性酚醛樹(shù)脂,其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 鉬改性酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)Fig.1 Molybdenum modified phenolic resin structure

Mingming Yang[5]等以鉬酸為改性劑,氫氧化鈉為催化劑,制備了鉬改性酚醛樹(shù)脂(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2）,通過(guò)DSC和TGA表征了鉬改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性能,結(jié)果表明,酚醛樹(shù)脂和鉬改性酚醛樹(shù)脂的初始分解溫度均為170℃,但鉬改性酚醛樹(shù)脂的最大分解溫度約為549.67℃,比普通酚醛樹(shù)脂(528.69℃）高出21℃。此外,鉬改性酚醛樹(shù)脂在800℃下的殘?zhí)柯蕿?9.98%,比普通酚醛樹(shù)脂(23.47%）高16.51%。由此可見(jiàn)改性后的酚醛樹(shù)脂的耐熱性能得到了明顯的改善。

2 硼改性酚醛樹(shù)脂

制備硼酚醛樹(shù)脂,即采用硼化合物對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性合成。通過(guò)向酚醛樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中引入了硼元素,生成鍵能較高的B-O鍵,是當(dāng)前提高酚醛樹(shù)脂耐熱性能的有效方法之一。用硼酸改性酚醛樹(shù)脂耐熱性的研究居多,研究結(jié)果表明,硼酸改性酚醛樹(shù)脂可以提高其耐熱性能,尤其是樹(shù)脂的瞬時(shí)耐高溫性,改性后的樹(shù)脂可作為高溫?zé)g材料、摩擦材料、膠粘劑等制品的基體。由于B-O鍵的鍵能很高,想要破壞它需要能量較高,所以硼酚醛樹(shù)脂有很好的耐熱性。于此同時(shí)B-O鍵的引入使酚醛樹(shù)脂在固化過(guò)程中形成了三相交聯(lián)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)支化度高,可以提高改性樹(shù)脂的殘?zhí)柯?。并?硼酚醛樹(shù)脂在高溫下可以分解生成碳化硼,對(duì)樹(shù)脂的炭化后的性能有影響。并且在高溫情況下,硼酚醛樹(shù)脂中的硼可以轉(zhuǎn)化為玻璃態(tài)的硼酸鹽,因玻璃態(tài)硼酸鹽的結(jié)構(gòu)緊實(shí),可以將樹(shù)脂內(nèi)外部分隔開(kāi),延緩了裂解反應(yīng)速度,其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

圖2 硼改性酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)Fig.2 Boron modified phenolic resin structure

Fengyi Wang等[6]為了提高酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性,以水楊醇、腰果酚和硼酸為原料制備了硼改性酚醛樹(shù)脂,通過(guò)TGA對(duì)改性酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征,結(jié)果表明,改性酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯士梢赃_(dá)到69%,可見(jiàn)其表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

韓果等[7]以碳硼烷二苯酚為原料,制備了硼改性酚醛樹(shù)脂,改性后的酚醛樹(shù)脂在900℃的條件下殘?zhí)柯士梢赃_(dá)到80.1%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通的酚醛樹(shù)脂,可見(jiàn)硼改性酚醛樹(shù)脂可以明顯提高酚醛樹(shù)脂的耐高溫性能。通過(guò)對(duì)在最佳反應(yīng)條件下合成的硼改性酚醛樹(shù)脂與傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的比較,硼改性酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)悸蔬h(yuǎn)高于傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)悸?這表明硼改性酚醛樹(shù)脂具有比傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂更加優(yōu)異的熱性能且硼改性酚醛樹(shù)脂的抗氧化能力和耐熱性能均高于傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂.因此,硼改性酚醛樹(shù)脂較適合于作為高溫制動(dòng)摩擦材料的基體樹(shù)脂。

3 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂

有機(jī)硅是結(jié)構(gòu)中含有Si-C鍵的化合物,主要有硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)硅單體、聚合物等。利用有機(jī)硅和樹(shù)脂中羥基相互作用,得到改性樹(shù)脂,其結(jié)構(gòu)中的Si-O鍵的鍵能強(qiáng)于C-O鍵,能改善酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂通常情況下由兩種方法,一種是將可溶的有機(jī)硅樹(shù)脂與酚醛樹(shù)脂混合,通過(guò)硅羥基和酚羥基的作用得到有機(jī)硅改性的酚醛樹(shù)脂,另一種是將硅烷偶聯(lián)劑以單體的形式加入到反應(yīng)物中,通過(guò)縮合反應(yīng)得到含有Si-O鍵的酚醛樹(shù)脂,改性后的酚醛樹(shù)脂可在200～260℃的條件下長(zhǎng)期使用,有機(jī)硅改性的酚醛樹(shù)脂也可以作為瞬時(shí)耐高溫材料。有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。

圖3 硅改性酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)Fig.3 Silicon modified phenolic resin structure

Cheng Li等[8]以苯酚、甲醛和4,4'-(1,5-二丙基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷）雙-2-甲氧基苯酚為原料合成有機(jī)硅改性的酚醛樹(shù)脂。結(jié)果表明,改性后的酚醛樹(shù)脂可以通過(guò)自催化的方式固化,具有良好的耐熱性能。有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂比傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂有更大的分子量。且通過(guò)改性,消除了樹(shù)脂中相當(dāng)部分的端羥基量,因此有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂有更高的熱穩(wěn)定性,更加具有的耐熱性、粘接性、耐燒蝕和消融隔熱性。可用作高溫鉆接劑、航天飛行器表面消融防熱涂層。

4 硼硅改性酚醛樹(shù)脂

在酚醛樹(shù)脂中同時(shí)引入硼元素和有機(jī)硅鏈段,可以更好的提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性,并改善酚醛樹(shù)脂的脆性,且在高溫條件下,有利于使酚醛樹(shù)脂燒蝕生成SiC,附著在樹(shù)脂表面阻止樹(shù)脂進(jìn)一步氧化分解,提高酚醛樹(shù)脂的瞬時(shí)耐高溫性能。硼硅改性酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。

圖4 硼硅改性酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)Fig.4 Borosilicate modified phenolic resin structure

Fengyi Wang等[9]以苯酚、甲醛、硼酸和苯基三甲氧基硅烷為原料,合成了具有優(yōu)異耐高溫性能的硼硅改性酚醛樹(shù)脂,TGA測(cè)試結(jié)果表明,改性后的酚醛樹(shù)脂殘?zhí)柯士梢赃_(dá)到77%,與普通的酚醛樹(shù)脂相比,其熱分解溫度提高了84℃。作者還通過(guò)FTIR和XRD研究了普通酚醛樹(shù)脂和改性酚醛樹(shù)脂的固化產(chǎn)物,硼和硅的引入使酚醛樹(shù)脂分子碳晶格間距減小,從而形成石墨結(jié)構(gòu),這也是改性酚醛樹(shù)脂可以提高耐熱性的原因之一。

Shan Li等[10]通過(guò)兩步法制備了硼硅改性酚醛樹(shù)脂,在酚醛樹(shù)脂的合成過(guò)程中,首先將硅烷接枝到酚醛樹(shù)脂分子鏈上,得到硅改性酚醛樹(shù)脂,再進(jìn)一步引入硼酸,此時(shí),硼酸充當(dāng)了酚醛樹(shù)脂的固化劑。TGA測(cè)試結(jié)果表明,與普通酚醛樹(shù)脂相比,改性后的酚醛樹(shù)脂在空氣中的最大分解率下降約2%/min,900℃下殘?zhí)柯试黾恿?6.7%。

通過(guò)文獻(xiàn)知硼酸和酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)初期宜在弱堿性、較低溫度下進(jìn)行；有機(jī)硅預(yù)聚物的加入時(shí)機(jī)應(yīng)在反應(yīng)的后期,真空脫水后再加入。合成的硼硅改性酚醛樹(shù)脂的固化溫度比普通的酚醛樹(shù)脂高,且具有優(yōu)異的耐熱性,固化后的改性酚醛樹(shù)脂在高溫下的殘重得到明顯提高；同時(shí)具有良好的阻燃性。比絕大部分樹(shù)脂有更好的熱固性和熱塑性。適用于阻燃、隔熱、耐高溫的材料制備。

5 結(jié) 語(yǔ)

為了提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性能,使其適應(yīng)較高溫度的使用條件,通常是通過(guò)選擇不同的原料或是對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)改性等途徑來(lái)提高酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的芳雜環(huán)含量或引入其他聚合物或無(wú)機(jī)物的結(jié)構(gòu)單元來(lái)實(shí)現(xiàn)。本文從化學(xué)改性的角度綜述了提高酚醛樹(shù)脂耐高溫的方法,發(fā)現(xiàn)通過(guò)在酚醛樹(shù)脂分子鏈中引入鉬元素、硼元素或者有機(jī)硅鏈段可以提高酚醛樹(shù)脂的耐高溫性能。酚醛樹(shù)脂改性的目的主要是改進(jìn)它脆性或其它物理性能。普通酚醛樹(shù)脂耐熱性有限,通過(guò)改性,極大提高了樹(shù)脂的熱分解溫度、抗氧化性能和殘?zhí)柯?滿足了耐火材料適應(yīng)某些特殊要求的基本應(yīng)用,各種改性方法都有其利弊,在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該相互結(jié)合可以達(dá)到最佳的生產(chǎn)效果。