勁直刺桐化學(xué)成分的研究

龔安界，周 鑫，陳業(yè)高

（云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500）

勁直刺桐（Erythrina stricta Roxb.）為豆科蝶形花亞科刺桐屬植物，產(chǎn)自西藏東部、云南南部和廣西南部，生于平壩村旁或河邊疏林中，越南、尼泊爾、老撾、泰國、柬埔寨、緬甸、印度也有分布[1]。其樹皮被作為治療痢疾、皮膚感染、哮喘、風(fēng)濕病、接觸性皮炎、濕疹和胃痛的藥物[2]。前人對勁直刺桐的研究表明，勁直刺桐的化學(xué)成分主要有生物堿、黃酮類、紫檀烷和三萜等[3-5]。這些化學(xué)成分具有抗痙攣、殺蟲、神經(jīng)阻滯、抗焦慮、促進睡眠和乙酰膽堿酯酶抑制劑等生物活性[6-11]。為進一步從刺桐屬植物中尋找新的藥用天然活性產(chǎn)物，我們對產(chǎn)于云南景洪市勁直刺桐進行了化學(xué)成分研究，采用各種分離方法包括Sephadex LH-20凝膠柱色譜和硅膠柱色譜等，從中勁直刺桐枝葉中分離得到5 個化合物（圖1），經(jīng)過波譜分析鑒定為glycosmisic acid(1)、nororientaline(2)、11b-methoxyerythraline-N-oxide(3)、cristanine B(4)和erybidine(5)。

1 儀器和材料

1.1 儀器與試劑

超導(dǎo)核磁共振儀DRX 500 MHz，瑞士布魯克公司；ZF-2 型三用紫外儀，上海安亭電子儀器廠；EYELA ROTARY EVAPORATOR N-1001，東京理化器械獨資工廠。

圖1 化合物1～5的結(jié)構(gòu)Figure 1 Structure of compounds 1～5

Sephadex LH-20 凝膠，GE Healthcare Bio-Sciences AB；層析硅膠，青島海洋化工廠；高效薄層層析硅膠板GF25，煙臺化工研究院；顯色劑為改良碘化鉍鉀溶液，10%濃硫酸-乙醇溶液；所用溶劑均為工業(yè)純；其他試劑為分析純或化學(xué)純。

1.2 藥材

勁直刺桐枝葉由中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物開發(fā)研究所云南分所彭朝中老師于云南景洪市采集，并鑒定為Erythrina stricta Roxb.。

2 提取與分離

勁直刺桐枝葉（39 kg），風(fēng)干粉碎后用工業(yè)甲醇（75 L）浸泡并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮浸出液4次，得到甲醇粗提物（3.04 kg）。將粗提物充分溶解于2%酒石酸溶液中，調(diào)節(jié)混合液pH為2，將混合液用工業(yè)純乙酸乙酯萃取多次，從而得到乙酸乙酯溶解部分。然后向水層部分中加入氨水，調(diào)節(jié)水溶解部分pH為10，再用工業(yè)純氯仿多次萃取水層部分，得到氯仿溶解部分（150 g）。用硅膠（80～100目）對氯仿溶解部分拌樣，通過硅膠柱色譜（V氯仿∶V甲醇=1∶0～0∶1）梯度洗脫，經(jīng)薄層色譜檢測，得到3部分（F1-F3）。F2部分經(jīng)過反復(fù)Sephadex LH-20凝膠柱色譜和硅膠柱色譜分離純化得到glycosmisic acid(1,26 mg)、nororientaline(2,6 mg)、11bmethoxyerythraline-N-oxide(3,8 mg)、cristanine B(4,23 mg)和erybidine(5,24 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色不定形粉末，MF: C20H20O7, MW: 372;1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ 6.92 (1H, s, H-2),6.76(1H,s,H-5),6.76(1H,s,H-6),5.84(1H,brs,H-7),3.69(1H,m,H-8),3.67(1H,m,H-9a),3.51(1H,q,J=6.2,12.5 Hz,H-9b),7.12(1H,s,H-2′),7.08(1H,s,H-6′),7.36(1H,d,J=16.0 Hz,H-7′),6.47(1H,d,J=16.0 Hz,H-8′),3.75(3H,s,OCH3),3.82(3H,s,OCH3);13C-NMR(125 MHz,DMSO-d6):δ 130.1(s,C-1),110.5(d,C-2),147.6(s,C-3),146.5(s,C-4),115.4(d,C-5),119.4(d,C-6),87.6(d,C-7),52.6(d,C-8),62.8(t,C-9),128.4(s,C-1′),112.0(d,C-2′),143.8(s,C-3′),149.0(s,C-4′),131.9(s,C-5′),118.6(d,C-6′),139.6(d,C-7′),116.6(d, H-8′), 167.0 (s, H-9′), 55.7 (q, OCH3), 55.7 (q, OCH3)。與文獻報道的glycosmisic acid 的1H-NMR 和13CNMR數(shù)據(jù)基本一致，因此確定為glycosmisic acid[12]。

化合物2：白色晶體，MF:C18H21NO4,MW:315;1H-NMR(500 MHz,CDCl3):δ 4.06(1H,s,H-1),2.88(1H,s,H-3a),3.16(1H,s,H-3b),2.74(1H,s,H-4a),1.26(1H,s,H-4b),6.55(1H,s,H-5),6.81(1H,s,H-8),2.77(1H,s, H-9a), 3.16 (1H, s, H-9b), 6.71 (1H, s, H-2′), 6.82 (1H, d, J = 6.5 Hz, H-5′), 6.72 (1H, d, J = 6.5 Hz, H-6′),3.74 (3H, s, OCH3), 3.74 (3H, s, OCH3);13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ 57.0 (d, C-1), 41.3 (t, C-3), 29.7 (t, C-4),126.8(s,C-4a),111.4(d,C-5),145.4(s,C-6),143.9(s,C-7),112.3(d,C-8),131.3(s,C-8a),42.2(t,C-9),130.8(s, C-1′), 112.1 (d, C-2′), 146.8 (s, C-3′), 144.5 (s, C-4′), 114.7 (d, C-5′), 122.2 (d, C-6′), 56.0 (q, OCH3), 56.1(q,OCH3)。與文獻報道的nororientaline的1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)基本一致，因此確定為nororientaline[13]。

化合物3：黃色油狀，MF:C19H21NO5,MW:343;1H-NMR(500 MHz,CD3OD):δ 6,21(1H,d,J=10.0 Hz,H-1), 6.70 (1H, dd, J = 10.0, 2.1 Hz, H-2), 4.21 (1H, dd, J = 11.5, 5.5 Hz, H-3), 2.96 (1H, t, J = 11.5 Hz, H-4a),2.09(1H,dd,J=11.5,5.5 Hz,H-4b),5.83(1H,brs,H-7),4.04(1H,dd,J=3.3,15.0 Hz,H-8a),5.09(1H,d,J=15.0 Hz, H-8b),3.77(1H,dd, J = 4.5,14.0 Hz, H-10a), 4.03 (1H, dd, J =1.5, 14.0 Hz, H-10b), 4.56(1H,d, J =4.5 Hz, H-11), 6.69 (1H, s, H-14), 6.90 (1H, s, H-17), 6.00 (1H, s, OCH2O), 5.99 (1H, s, OCH2O), 3.40 (3H, s,OCH3),3.60(3H,s,OCH3);13C-NMR(125 MHz,CD3OD):δ 126.6(d,C-1),134.4(d,C-2),76.9(d,C-3),32.0(t,C-4), 83.6 (s, C-5), 139.8 (s, C-6), 120.1 (d, C-7), 74.2 (t, C-8), 61.2 (t, C-10), 75.6 (d, C-11), 126.0 (s, C-12),129.9 (s, C-13), 105.8 (d, C-14), 149.5 (s, C-15), 150.2 (s, C-16), 109.9 (d, C-17), 103.3 (t, OCH2O), 56.6 (q,OCH3), 58.1 (q, OCH3)。與 文 獻 報 道 的11b-methoxyerythraline-N-oxide 的1H-NMR 和13C-NMR 數(shù) 據(jù) 基 本 一致，因此確定為11b-methoxyerythraline-N-oxide[14]。

化合物4：黃色不定形粉末，MF: C18H21NO5, MW: 331;1H-NMR (500 MHz, CD3OD): δ 5.85 (1H, m, H-1),4.22(1H,m,H-2),3.62(1H,m,H-3),1.69(1H,t,J=12.2 Hz,H-4a),2.30(1H,dd,J=12.2,4.1 Hz,H-4b),4.28(1H, m, H-7), 2.77 (1H, dd, J = 2.8, 15.5 Hz, H-8a), 3.07 (1H, m, H-8b), 3.02 (1H, m, H-10a), 3.41 (1H, m, H-10b),2.61(1H,m,H-11a),2.99(1H,m,H-11b),6.75(1H,s,H-14),6.61(1H,s,H-17),5.88(2H,d,J=1.4 Hz,OCH2O),3.33(3H,s,OCH3);13C-NMR(125 MHz,CD3OD):δ 123.9(d,C-1),75.5(d,C-2),81.7(d,C-3),41.7(t,C-4), 66.0 (s, C-5), 148.0 (s, C-6), 69.3 (d, C-7), 57.5 (t, C-8), 41.5 (t, C-10), 23.0 (t, C-11), 127.7 (s, C-12),130.6 (s, C-13), 108.5 (d, C-14), 147.2 (s, C-15), 148.2 (s, C-16), 110.0 (d, C-17), 102.1 (t, OCH2O), 57.7 (q,OCH3)。與文獻報道的cristanine B的波譜數(shù)據(jù)基本一致，所以確定化合物4為cristanine B[15]。

化合物5：白色不定形粉末，MF:C20H25NO4,MW:343;1H-NMR(500 MHz,CDCl3):δ 6.65(1H,s,H-1),6.77(1H,s,H-4),2.36(1H,m,H-5a),2.53(1H,m,H-5b),2.63(2H,m,H-6),2.64(2H,m,H-8),2.45(1H,m,H-9a),2.57 (1H, m, H-9b), 6.70 (1H, s, H-10), 6.68 (1H, s, H-13), 2.31 (3H, s, NCH3), 3.83 (3H, s, OCH3), 3.91 (3H, s,OCH3),3.83(3H,s,OCH3);13C-NMR(125 MHz,CDCl3):δ 112.0(d,C-1),144.7(s,C-2),145.1(s,C-3),115.0(d,C-4), 34.3 (t, C-5), 58.4 (t, C-6), 58.3 (t, C-8), 34.8 (t, C-9), 112.1 (d, C-10), 147.1 (s, C-11), 148.4 (s, C-12),112.9(d,C-13),133.6(s,C-14),134.0(s,C-15),133.4(s,C-16),134.2(s,C-17),56.2(q,OCH3),56.2(q,OCH3),56.1 (q, OCH3), 48.0 (q, NCH3)。與文獻報道的erybidine 的1H-NMR 和13C-NMR 數(shù)據(jù)基本一致，因此確定為erybidine[16]。

4 結(jié)論

對勁直刺桐枝葉浸提物的氯仿溶解部分進行化學(xué)成分研究，分離并鑒定了5 個化合物，分別為glycosmisic acid(1)、nororientaline(2)、11b-methoxyerythraline-N-oxide(3)、cristanine B(4)和erybidine(5)。其中，glycosmisic acid是從豆科刺桐屬植物中首次分離得到，化合物2～4是從勁直刺桐中首次分離得到。