聚苯胺基ZnFe-N-C的制備及其電還原CO₂催化性能研究

劉衛(wèi)濤　張桂偉　平丹　劉孟可　張金鴿　韓敬莉　樊凱奇　吳詩德

摘要：以苯胺為單體、過硫酸銨為引發(fā)劑、ZnCl2和FeCl3為金屬源，采用一步原位化學(xué)聚合法制備ZnFe＼|PANI催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)高溫?zé)峤?酸化-二次熱解合成ZnFe＼|N＼|C催化劑，利用XRD，SEM，Raman等方法對催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)進行表征，并采用電還原CO2反應(yīng)考察其催化性能.結(jié)果表明：金屬摻雜對N＼|C材料的形貌和結(jié)構(gòu)影響不大，但可使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強、缺陷位數(shù)目和活性位數(shù)目增多、電化學(xué)活性面積增大，有利于反應(yīng)性能的提高;當(dāng)前驅(qū)體中n（Zn）GA6FAn（Fe）=3GA6FA1時，所得樣品ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1的催化性能最好，在0.5V的過電壓下，電還原CO2產(chǎn)物CO法拉第效率高達55%.

Abstract：Usinganilineasmonomer，ammoniumpersulfateasinitiator，ZnCl2andFeCl3asmetalsources，ZnFe＼|PANIcatalystprecursorwaspreparedbyone＼|stepin＼|situchemicalpolymerizationmethod，andthenZnFe＼|N＼|Ccatalystwassynthesizedbyhightemperaturepyrolysis＼|acidification＼|secondarypyrolysis.ThemorphologyandstructureofthecatalystwerecharacterizedbyXRD，SEM，Ramanandothermethods，anditscatalyticperformancewasinvestigatedbytheelectroreductionreactionofCO2.TheresultsshowedthatmetaldopinghadlittleeffectonthemorphologyandstructureofN＼|Cmaterials，butenhanceditsstructuralstability，increasedthenumberofdefectsitesandactivesites，andtheareaofelectrochemicalactivity，whichwasconducivetotheimprovementofreactionperformance;WhenthemolarratioofZnandFewas3GA6FA1intheprecursor，theobtainedsampleZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1hadthebestcatalyticperformance.Atanovervoltageof0.5V，theFaradayefficiencyoftheCO2productbyelectroreductionwasashighas55%.

關(guān)鍵詞：原位聚合;聚苯胺;電催化劑;CO2還原

Keywords：in＼|situpolymerization;polyaniline;electrocatalyst;CO2reduction

0引言

空氣中CO2含量的急劇增長嚴重影響了自然界的碳循環(huán)平衡，對全球氣候和生態(tài)環(huán)境提出了嚴峻的挑戰(zhàn);但CO2作為一種潛在碳源，具有無毒、廉價易得、可再生等優(yōu)點.將過量的CO2轉(zhuǎn)化生成高附加值的化學(xué)品對人類的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1].近年來，利用太陽能、風(fēng)能等清潔能源產(chǎn)生的電能，對CO2進行電催化還原（CO2RR）生成具有附加值的小分子化合物，已引起業(yè)界廣泛關(guān)注.這種方法可以同時實現(xiàn)溫室氣體的減少和燃料等相關(guān)化工產(chǎn)品的可持續(xù)生產(chǎn)，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程可控、工藝簡單、有效利用可再生能源等優(yōu)勢[2].為了獲得更高的能量轉(zhuǎn)化效率，促進規(guī)模化應(yīng)用，電還原反應(yīng)必須在低過電位下快速、選擇性地發(fā)生，因此，高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性電催化劑的開發(fā)是CO2RR研究的關(guān)鍵.

A.S.Varela等[3-5]研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬-氮共摻雜碳（M＼|N＼|C）催化劑，是電還原CO2生成CO的有效催化劑，其反應(yīng)性能與金屬顆粒尺寸密切相關(guān).其中，過渡金屬原子與氮原子以配位形式（M—Nx）存在.目前，已報道的M＼|N＼|C催化劑的制備，主要采用將金屬、氮源（如氨氣、乙腈、三聚氰胺、尿素等）、碳源（如碳黑、碳納米管、石墨烯等）3種前驅(qū)體混合物高溫?zé)峤獾姆椒╗3，6-7]，但其所得產(chǎn)物中，金屬負載量較低且活性位M—Nx常被包埋在碳骨架中，催化劑活性位均勻性較差，易導(dǎo)致CO2RR電流密度較低、過電位較高且穩(wěn)定性較弱.與其他材料相比，聚苯胺（PANI）具有高共軛結(jié)構(gòu)、含氮豐富（n（N）GA6FAn（C）=0.17）、價格低廉等優(yōu)點，是制備N＼|C材料的有效前驅(qū)體，有利于氮摻雜位點在碳材料表面的均勻分布和反應(yīng)活性位密度的增加，進而形成更有序且更穩(wěn)定的碳基活性層[8].通過在PANI制備過程中加入少量過渡金屬，有望制得催化性能良好的CO2RR

催化劑M＼|N＼|C.

基于此，本文擬以苯胺（Ani）為單體，過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，ZnCl2和FeCl3為金屬源，采用一步原位化學(xué)聚合法制備ZnFe＼|PANI催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)高溫?zé)峤?酸化-二次熱解合成ZnFe＼|N＼|C催化劑，并對其催化性能進行研究，以期為其他金屬M，N共摻雜碳催化劑的制備提供一條切實可行的途徑，并為新型高效CO2RR電催化劑的合理設(shè)計和可控制備提供參考.

1材料與方法

1.1試劑與儀器

主要試劑：HCl，H2SO4，ZnCl2，F(xiàn)eCl3，Ani，APS和KHCO3，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);質(zhì)量分數(shù)為5%的Nafion溶液，美國Sgma＼|aldrich公司產(chǎn);高純Ar，N2和CO2，純度均為99.999%，河南源正科技發(fā)展有限公司產(chǎn).

主要儀器：CP114型電子天平，奧豪斯儀器有限公司產(chǎn);KQ-300DE型數(shù)控超聲清洗機，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn);DFY-5L型低溫恒溫反應(yīng)浴、78-1磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn);OTF-1200X型高溫管式爐，合肥科晶技術(shù)有限公司產(chǎn);H型電解池，武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司產(chǎn);CHI660D型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn);D/Max-2500型X-射線衍射儀，日本理學(xué)株式會社產(chǎn);JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社產(chǎn);LabRamHR型顯微拉曼光譜儀，法國H.J.Y公司產(chǎn);Chemisorb2720型多功能吸附-脫附儀，美國麥克儀器公司產(chǎn);A91PLUS型氣相色譜儀，常州磐諾儀器有限公司產(chǎn);BrukerDPX400型核磁共振儀，美國布魯克公司產(chǎn).

1.2催化劑的制備

稱取2.0445gZnCl2和1.3514gFeCl3加入到200mL1mol/L的HCl溶液中，攪拌均勻后，再加入2mL的Ani，形成溶液A;稱取20mL1mol/L的APS，記為溶液B.將溶液B倒入溶液A中，于0℃條件下攪拌反應(yīng)24h，經(jīng)離心、洗滌、干燥后得到催化劑前驅(qū)體ZnFe＼|PANI.將ZnFe＼|PANI置于高溫管式爐中，于N2氛圍條件下800℃煅燒2h后取出，置于80℃水浴鍋中，用50mL2mol/L的H2SO4酸化5h后，再在N2氛圍條件下800℃煅燒2h，制得所需催化劑，記為ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1，其中，n（Zn）GA6FAn（Fe）=3GA6FA1.在該碳化過程中金屬被還原，還原后與N配位形成M—Nx催化活性位.

保持反應(yīng)條件和金屬總物質(zhì)的量20mmol不變，調(diào)控n（Zn）GA6FAn（Fe）=1GA6FA1和n（Zn）GA6FAn（Fe）=1GA6FA3，制得的催化劑分別記為ZnFe＼|N＼|C＼|1＼|1和ZnFe＼|N＼|C＼|1＼|3.此外，該制備過程中不加金屬鹽、只加ZnCl2或FeCl3得到的前驅(qū)體分別記為PANI，Zn＼|PANI和Fe＼|PANI，其制備的催化劑分別記為N＼|C，Zn＼|N＼|C和Fe＼|N＼|C.

1.3樣品的表征

采用X-射線衍射儀對樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)進行分析：CuKα（γ=0.154nm）射線源，工作電壓40kV，電流40mA，掃描范圍10°～80°，掃描速度10°/min.

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌：加速電壓0.5～30kV，30kV下分辨率小于3.0nm.

采用顯微拉曼光譜儀表征樣品的石墨化程度，設(shè)定Ar離子激光器的激發(fā)波長為532nm.

采用多功能吸附-脫附儀進行CO＼|TPD實驗：將一定量的催化劑樣品置于多功能吸附-脫附儀中，于150℃，25mL/minHe氣氛中吹掃2h，降溫至室溫后切換成25mL/min的CO并吸附1h，待吸附飽和后，切換為25mL/min的He吹掃樣品表面1h，以除去物理吸附態(tài)CO;以10℃/min升溫至800℃進行程序升溫脫附實驗，采用TCD檢測器收集實驗過程的信號.

1.4電化學(xué)性能測試

CO2RR性能測試裝置為H型電解池，采用三電極體系和電化學(xué)工作站對所得催化劑樣品進行電化學(xué)性能測試.其中，將涂覆有催化劑的玻碳電極作為工作電極（WE），Ag/AgCl電極作為參比電極（RE），Pt片作為對電極（CE），以0.5mol/L的KHCO3溶液（pH=7.3）為電解液，電解反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物（包括H2，CO和CH4）用氣相色譜儀進行檢測：常溫常壓條件下，先向電解池中通入30min的CO2使之達到飽和，同時排除電解液中的空氣，然后施加工作電壓，每10min進一次樣，考察不同工作電壓下氣體產(chǎn)物的組成和含量.不同工作電壓下的液相產(chǎn)物（包括HCOOH，CH3OH和CH3CH2OH）用核磁共振儀（NMR）進行檢測：取500μL電解后溶液，100μLD2O和200μLDMSO置于核磁管內(nèi)，混合均勻后進行核磁H譜的測試.

1.4.1工作電極的制備

稱取5mg催化劑樣品，將其分散在500μL無水乙醇和25μL質(zhì)量分數(shù)為5%的Nafion混合溶液中，超聲振蕩30min，得到均勻的催化劑分散液;使用移液槍準(zhǔn)確量取20μL分散液，分4次逐漸滴加到玻碳電極表面，自然晾干后備用.

1.4.2電化學(xué)性能曲線的測定

采用循環(huán)伏安法（CV）對電極進行初始活化并進行雙電層電容測試，掃描速率為50mV/s.以20mV/s，40mV/s，60mV/s，80mV/s，100mV/s，120mV/s等掃描速率，對催化劑連續(xù)進行測試，得到不同掃描速率下的CV曲線，進而計算得到雙電層電容（Cdl）值，該值與催化劑的電化學(xué)活性面積（ECSA）成正比.

采用線性掃描伏安法（LSV）記錄工作電極上電流隨電壓的變化情況，其中，測試電壓為-1.4～0V，掃描速率為5mV/s.該施加電壓轉(zhuǎn)化為相對可逆氫電極（RHE）電壓的公式為

E（Vvs.RHE）=E（Vvs.Ag/AgCl）+0.197+0.0591×pH

CO2RR產(chǎn)物CO法拉第效率的計算公式如下：

FECO=[CO]×10-6×VCO2×10-6×96485.3×n×101300

8.314×298.15×60×i×100%

其中，VCO2為氣體流速，取值30mL·min-1;轉(zhuǎn)移電子數(shù)n=2;[CO]為還原氣體中產(chǎn)物CO的體積分數(shù)/%;i為該電壓下的電流值/A.

2結(jié)果與討論

2.1催化劑晶體結(jié)構(gòu)表征分析

采用X-射線衍射儀對催化劑樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖1所示.從圖1a）可以看出，所有催化劑前驅(qū)體M＼|PANI均表現(xiàn)出PANI的特征峰[9]，說明金屬摻雜對PANI的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響.從圖1b）可以看出，所制備的催化劑樣品M＼|N＼|C均在2θ為26°和43°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于C（002）和C（100）晶面的特征峰[10].此外，圖中并未出現(xiàn)金屬或金屬衍生物的特征峰，說明酸洗過程已經(jīng)除去了樣品中對析氫副反應(yīng)有利的金屬基納米顆粒，而以配位形式存在的M—Nx—C活性位結(jié)構(gòu)則保留在催化劑碳層中，構(gòu)成所需的催化劑結(jié)構(gòu).

a）催化劑前驅(qū)體M＼|PANI的XRD圖b）催化劑樣品M＼|N＼|C的XRD圖

2.2催化劑表面形貌和結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電子顯微鏡對催化劑樣品的表面形貌進行表征，結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看出，純的PANI為相互交聯(lián)的納米棒狀結(jié)構(gòu)，與文獻[11]描述一致;高溫煅燒后得到的N＼|C樣品仍部分保留納米棒狀形貌，但發(fā)生嚴重聚集;金屬摻雜后，所得樣品ZnFe＼|PANI＼|3＼|1仍然呈現(xiàn)出納米棒狀結(jié)構(gòu)，但是變得更細更長.這說明金屬摻雜對PANI形貌和結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，其煅燒后得到的催化劑ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品表現(xiàn)出均勻的納米棒狀交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).相較于N＼|C樣品，金屬摻雜后得到的ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1催化劑表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于比表面積的增大和活性位暴露程度的增加.

2.3催化劑石墨化程度表征分析

采用顯微拉曼光譜儀對催化劑樣品N＼|C和ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1的石墨化程度進行表征，結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出，兩個樣品在1345cm-1和1565cm-1左右均出現(xiàn)振動峰，分別對應(yīng)于碳材料的D峰和G峰，其中D峰由C—C鍵的無序振動引起，G峰由C—C鍵的對稱振動引起[12].通常，D峰和G峰的強度比ID/IG可用于表征碳材料結(jié)構(gòu)的缺陷程度.ID/IG值越大，材料中的缺陷位數(shù)目越多[13].計算結(jié)果顯示：ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品的ID/IG值為1.02，純N＼|C樣品的ID/IG值為1.00.由此可知，相較于純N＼|C，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品具有更多的缺陷位數(shù)目，這有利于活性位密度的增大，進而有利于催化反應(yīng)性能的提高.

2.4催化劑表面活性位數(shù)目表征分析

采用CO＼|TPD對催化劑樣品

純N＼|C和ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1表面的活性位數(shù)目及其對CO的吸附強度進行表征，結(jié)果如圖4所示.通常，脫附峰面積越大，說明催化劑上活性位數(shù)目越多;脫附峰溫度越低，說明對CO的吸附能力越弱，越有利于CO的生成[14＼|15].從圖4可以看出，相較于純N＼|C，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品具有更低的脫附峰溫度和更大的脫附峰面積，因此更有利于產(chǎn)物CO的生成，進而有利于反應(yīng)性能的提高.

2.5電化學(xué)性能分析

圖5是樣品的LSV圖和產(chǎn)物CO的法拉第效率FECO圖.從圖5a）可以看出，所有樣品的電流密度均隨還原電壓的增大基本呈增大的趨勢，與文獻[16]的描述一致.其中，F(xiàn)e＼|N＼|C，Zn＼|N＼|C，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品的起始電壓較小，電流密度相對較大，3個樣品電催化還原CO2的起始電壓分別為-0.4V，-0.5V，-0.55V.從圖5b）可以看出，所有樣品的FECO值均隨還原電壓的增大而逐漸增大;達到最大值后，由于析氫副反應(yīng)的發(fā)生[17]，隨著電壓的繼續(xù)增大樣品的FECO值又逐漸減小.其中，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品表現(xiàn)出最好的催化選擇性，在0.5V過電壓下，其FECO值最高，為55%.此外，N＼|C樣品表現(xiàn)出的電流密度較高但FECO值較小的現(xiàn)象，說明其還原過程主要為H2的生成.因此，結(jié)合催化劑的電流密度和FECO值，選擇適宜的催化劑為ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1.

圖6為催化劑樣品的塔菲爾（Tafel）曲線和雙電層電容曲線.一般來講，Tafel曲線斜率越小，在動力學(xué)上對反應(yīng)越有利[18].從圖6a）可以看出，相較于純N＼|C樣品的Tafel斜率（196.01mV·dec-1），ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品的Tafel斜率大幅減小，僅為73.60mV·dec-1，遠遠小于臨界值118mV·dec-1[19]，這說明，金屬摻雜可明顯加快電化學(xué)反應(yīng)速率，且反應(yīng)的速率控制步驟為中間物CO2-的生成步驟.催化劑的ECSA值與Cdl值成正比，即Cdl值越大，則ECSA值也越大，對反應(yīng)越有利.從圖6b）可以看出，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品的Cdl值最大，為452.59mF·cm-2，即該樣品的ECSA值較大，有利于反應(yīng)性能的提高，與本研究電還原CO2催化性能測試結(jié)果一致.

3結(jié)論

本文采用一步原位化學(xué)聚合法，以苯胺為單體、過硫酸銨為引發(fā)劑，在聚合過程中加入金屬源ZnCl2和FeCl3，得到ZnFe＼|PANI催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)高溫?zé)峤?酸化-二次熱解，合成所需的ZnFe＼|N＼|C催化劑，并考察了前驅(qū)體中Zn與Fe物質(zhì)的量比對催化劑結(jié)構(gòu)和電還原CO2催化性能的影響.結(jié)果表明，金屬摻雜對N＼|C材料的形貌和結(jié)構(gòu)影響不大，但使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強，缺陷位數(shù)目和活性位數(shù)目增多，電化學(xué)活性面積增大，有利于反應(yīng)性能的提高;當(dāng)前驅(qū)體中n（Zn）GA6FAn（Fe）=3GA6FA1時，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品的催化性能最好，在0.5V的過電壓條件下，CO2RR產(chǎn)物CO法拉第效率高達55%.本研究結(jié)果可為開發(fā)高性能CO2RR催化劑提供新的設(shè)計思路和理論支持.

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