環(huán)保型單組分端硅氧烷基聚醚(STP)密封膠的研制

王玉東 杜厚俊 董斌 張健偉 于偉強

(山東北方現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)有限公司 山東濟南 250033)

近年來，隨著人們對所居環(huán)境及選材環(huán)保性要求的提高，室內(nèi)裝潢、汽車內(nèi)飾粘接用密封膠的環(huán)保性備受關(guān)注。目前常用密封膠的氣味較大、總揮發(fā)性有機物(TVOC)含量偏高[1]，而新型端硅氧烷基聚醚(STP)密封膠不含對人體有害的甲醛和異氰酸酯基，無溶劑，氣味小，TVOC較低，固化時不產(chǎn)生氣泡，耐候性優(yōu)良，可與多種基材實現(xiàn)免底涂粘接，對基材無污染，涂飾性良好[2]，在汽車制造和建筑密封行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[3-4]。本研究以STP樹脂為基料，優(yōu)選環(huán)保型增塑材料、觸變助劑及低氣味的硅烷低聚物，并添加可吸附揮發(fā)性小分子的粉料，研制出環(huán)保型單組分STP密封膠。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚二醇DL-1000(Mn=1 000)、DL-2000D(Mn=2 000)、ED-28(Mn=4 000)，山東藍星東大有限公司；聚醚三醇F3135(Mn=4 800)，萬華化學(xué)集團股份有限公司；STP樹脂1和樹脂2(牌號為30000T和12000DS，結(jié)構(gòu)式見圖1)，江蘇瑞洋安泰新材料科技有限公司；STP樹脂3(203H，結(jié)構(gòu)式見圖2)，日本Kaneka公司；鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，金陵石化有限公司；納米碳酸鈣a、b、c、d和e，分別為泰安海澤有限公司、湖北凱龍化工集團股份有限公司、江西廣源新材料有限公司、日本竹原鈣業(yè)公司和日本丸尾鈣公司產(chǎn)品；高嶺土，山西金宇科林科技有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)、低聚雙氨基硅烷Dynasylan-1146(D-1146)、螯合錫催化劑、錫類催化劑，贏創(chuàng)特種化學(xué)有限公司；γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，南京曙光化工有限公司。以上均為工業(yè)級。

樹脂1—端基均為三甲氧基硅烷；樹脂2—兩端基分別為二甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷

圖2 樹脂3的結(jié)構(gòu)式

1.2 主要設(shè)備

DLH-5型實驗型動力混合機，佛山市金銀河智能裝備股份有限公司；WSM-1KN型萬能實驗機、WSM-20KN型高低溫萬能實驗機，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；HWS-250型智能恒溫恒濕箱，上海左樂儀器有限公司；DLH-5型實驗型動力混合機，佛山市金銀河智能裝備股份有限公司；7890B型氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司。

1.3 環(huán)保型STP密封膠的制備

STP樹脂置于三口燒瓶中，氮氣保護下，80或110 ℃抽真空脫水預(yù)處理2 h，冷卻，放置備用。

將抽真空預(yù)處理的STP樹脂32份、聚醚或增塑劑15份依次投入預(yù)先干燥的實驗型動力混合機內(nèi)，高速分散攪拌，真空脫水40 min后，依次加入納米碳酸鈣35份、高嶺土14份，高速抽真空攪拌40～50 min，然后加入除水劑0.5～1份、粘接促進劑1份，氮氣保護下攪拌20 min，然后加入抗氧劑0.5份、紫外線吸收劑0.5份、有機錫催化劑0.1～0.5份，真空攪拌15～20 min混合均勻后，用氮氣將密封膠擠入鋁管內(nèi)密封，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 性能測試

表干時間按GB/T 13477.5—2002中的B法測定；固化速率按HG/T 4363—2012測定，將膠均勻注入深10 mm的聚四氟乙烯斜槽里，(23±2)℃、RH(50±5)%環(huán)境下，密封膠固化24 h后從最淺端將膠條揭起，觀察膠條固化情況和凝膠位置；固含量按GB/T 2793—1995測定；密度按GB/T 13477.2—2002測定；邵A硬度按GB/T 531.1—2008測定；剪切強度按GB/T 7124—2008測定，拉伸速度(100±10)mm/min，根據(jù)實測搭接面積計算；拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T 528—2009測定，啞鈴Ⅱ型試樣；氣味等級按VDA 270方法測定；TVOC按VDA 275方法測定；密封膠存放9個月后，擠出少量膠觀察是否明顯增稠。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同STP樹脂對STP密封膠性能的影響

STP樹脂是以聚醚多元醇為主鏈、硅氧烷基封端的高分子聚合物，硅烷的官能團結(jié)構(gòu)、端基烷氧基的種類和數(shù)量決定樹脂的活性，聚醚主鏈結(jié)構(gòu)性能決定樹脂的性能。不同樹脂所用原材料、生產(chǎn)工藝以及后處理過程不同，其TVOC、氣味差別很大。本實驗對3種STP樹脂初始和預(yù)處理后以及所制密封膠的環(huán)保性能進行測試，結(jié)果見表1。

表1 不同STP樹脂及所制密封膠的環(huán)保性能

由表1可知，抽真空預(yù)處理使STP樹脂中的揮發(fā)性有機物被抽除一部分，TVOC降低。110 ℃處理后樹脂TVOC比80 ℃的更低；同一溫度下，處理時間越長TVOC越低。實驗中發(fā)現(xiàn)，抽真空2 h后繼續(xù)延時，樹脂TVOC降幅很小。綜合考慮，樹脂抽真空預(yù)處理條件定為110 ℃、2 h。

由表1還可知，樹脂3的TVOC比樹脂1、2低很多，但所制密封膠的TVOC卻較高，這是因為樹脂3端基是甲基二甲氧基硅烷，反應(yīng)活性較低，需用高活性螯合錫催化劑進行催化[5]，螯合性有機錫活性高，催化交聯(lián)充分，但有刺激性氣味，能釋放小分子醇，還含有一定的溶劑，因此導(dǎo)致密封膠TVOC偏高。樹脂2端基是二甲氧基硅烷與三乙氧基硅烷，活性也較低，但所用螯合錫催化劑相對較少，且STP樹脂2的VOC較高，所以其密封膠的TVOC次高。而樹脂1端基是三甲氧基硅烷，活性高，采用對體系TVOC幾乎無影響的常規(guī)錫類催化劑即可。另外，預(yù)處理后樹脂1所制密封膠的氣味也較低，因此后續(xù)選用處理后的STP樹脂1作主體材料。

2.2 不同增塑劑對STP密封膠性能的影響

STP體系用增塑劑既可選鄰苯二甲酸酯類，也可選聚醚多元醇[6]，這是因為STP樹脂不含游離異氰酸酯，可與含活性基團的材料共存，且樹脂主鏈聚醚鏈段與聚醚多元醇結(jié)構(gòu)相似，相容性好[7]。本實驗分別用4種聚醚和2種鄰苯二甲酸酯作為增塑劑進行平行實驗，結(jié)果見表2。

由表2可知，不同增塑原料所制STP密封膠的力學(xué)性能差異不大，但環(huán)保性差異較大。聚醚DL-1000自身和所制密封膠的TVOC都很高，且其短分子鏈與樹脂內(nèi)長分子鏈相容性較差，析出嚴重。DL-2000D、ED-28氣味小，但自身及所制密封膠TVOC較高，高溫、抽空處理后TVOC降幅較小，依然超標。鄰苯二甲酸酯類增塑劑與STP體系相容性良好，不析出。所制密封膠最初TVOC和氣味都較低，但放置過程中體系內(nèi)的硅烷部分水解，釋放出甲醇，與鄰苯二甲酸類增塑劑在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，釋放出大分子醇，氣味越來越大。而聚醚三醇F3135的TVOC為3 μgC/g，所制密封膠的TVOC和氣味都達標，且與體系相容性好，不析出。因此，優(yōu)選聚醚三醇F3135做增塑劑。

表2 不同增塑原料的環(huán)保性及對所制STP密封膠性能的影響

2.3 不同粉狀填料對密封膠性能的影響

密封膠用粉狀填料包括普通粉狀填料和表面改性處理粉狀填料[8]。粉狀填料表面尤其是有機包覆的填料表面可能吸附少量的有機揮發(fā)物，高溫加熱時揮發(fā)，TVOC貢獻很大[9]。改性納米碳酸鈣是淺色膠常用的觸變性填料，本研究用納米碳酸鈣作為觸變劑兼填料，各廠家納米碳酸鈣的指標及對密封膠的影響也各不相同，結(jié)果見表3。

表3 不同納米碳酸鈣對STP密封膠性能的影響

由表3可知，納米碳酸鈣對STP密封膠力學(xué)性能和環(huán)保性影響較大，這是因為每種納米碳酸鈣的白度、粒徑、比表面積、表面處理劑及在聚合物中易分散性各不相同，因此密封膠的外觀、狀態(tài)、穩(wěn)定性和其他性能也不同。由此可見，并不是所有納米碳酸鈣都滿足環(huán)保型STP密封膠的要求。

為優(yōu)化產(chǎn)品，本實驗嘗試其它粉狀填料與納米碳酸鈣復(fù)配，經(jīng)試驗篩選，選用高嶺土與納米碳酸鈣復(fù)配制備密封膠，密封膠性能見表4。

表4 納米碳酸鈣與高嶺土復(fù)配對STP密封膠性能的影響

由表4與表3相比可知，無論使用哪種納米碳酸鈣與高嶺土復(fù)配，制得的STP密封膠的TVOC均降低明顯，這是因為高嶺土屬多孔材料，可吸附小分子揮發(fā)物，有效降低體系的TVOC。高嶺土與納米碳酸鈣b或e復(fù)配所制密封膠的TVOC都較低，力學(xué)性能達標，可優(yōu)選納米碳酸鈣b、e與高嶺土復(fù)配使用。

2.4 不同硅烷助劑對密封膠性能的影響

STP密封膠可與多種基材免底涂粘接[10]，因為硅烷粘接促進劑通過Si—OH基、Si—OR基和氨基等活性基團與被粘基材表面產(chǎn)生化學(xué)鍵或氫鍵等結(jié)合鍵，使密封膠與基材表面之間形成強有力的粘接界面層，促進粘接[11]。一般改性密封膠多采用雙氨基結(jié)構(gòu)的A-1120。不同結(jié)構(gòu)的粘接促進劑對密封膠性能的影響不同，本組實驗A-1120單獨配入或者與另一種硅烷粘接促進劑復(fù)配，硅烷粘接促進劑對密封膠性能的影響見表5。

表5 粘接促進劑對STP密封膠性能的影響

由表5可知，采用A-1120所制得的密封膠表干較快，力學(xué)性能較好，但TVOC稍高。A-1120與KH-560復(fù)配所制密封膠力學(xué)性能較低，環(huán)保性較差。而A-1120與D-1146復(fù)配所制密封膠力學(xué)性能理想，環(huán)保性能優(yōu)良，這是因為D-1146是低聚化的活性雙氨基硅氧烷，分子內(nèi)含活性氨基，端基是疏水性烷基，較普通雙氨基硅烷提供較多靈活的交聯(lián)位，可有效降低有機揮發(fā)物的排放(約是普通雙氨基硅烷釋放量的25%)，無刺激性，降低固化過程中的異味。綜合考察，環(huán)保型STP密封膠的粘接促進劑選用A-1120與D-1146并用。

3 結(jié)論

(1)實驗證明，優(yōu)選三甲氧基硅烷封端的STP樹脂30000T作為STP密封膠的主體材料，預(yù)處理條件為110 ℃、2 h，效果較好。

(2)聚醚三醇F3135作增塑劑制得的STP密封膠環(huán)保性優(yōu)良、與體系相容性良好。

(3)納米碳酸鈣b或e與高嶺土復(fù)配使用所制密封膠的環(huán)保性和力學(xué)性能都達標；優(yōu)選有機硅化合物D-1146與A-1120復(fù)配作為STP密封膠的粘接促進劑。