聚合物多元醇中丙烯腈替代技術(shù)的研究*

俞中鋒 楊佳偉 王新紅 俞綠綠 吳亞清 王金雪

(江蘇鐘山化工有限公司 江蘇南京 210047)

聚合物多元醇(POP)是一種由乙烯基單體如苯乙烯、丙烯腈(AN)在基礎(chǔ)聚醚中自由基聚合接枝共聚而成的具有特殊性能的改性聚醚多元醇。POP中的這些乙烯基聚合物起著類似有機(jī)填料的作用,能夠有效改善聚氨酯泡沫的硬度,提高其承載力[1-2]。POP可用于生產(chǎn)高硬度軟質(zhì)塊泡、高回彈泡沫、熱模塑軟泡、半硬泡、自結(jié)皮泡沫和反應(yīng)注射模塑制品等。POP用于制備冷熟化高回彈泡沫不僅增加泡沫制品的壓縮強(qiáng)度,提高其硬度和承載力,而且可以增加泡沫的開孔性[3-4]。

隨著合成技術(shù)日益提高,市場對POP的需求量也日益擴(kuò)大。尤其是新型引發(fā)劑及大單體分散劑的出現(xiàn),大大提高了POP的生產(chǎn)品質(zhì)。為了應(yīng)對市場多元化的需要,開發(fā)使用其他乙烯基單體替代價(jià)格昂貴且毒性較大的丙烯腈的產(chǎn)品至關(guān)重要。

本實(shí)驗(yàn)選取了4種乙烯基單體來考察在聚合物多元醇中替代丙烯腈的效果,確定了最優(yōu)的工藝,并將兩種聚合物多元醇進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn),研究了所制備泡沫力學(xué)性能的差別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚三醇ZS-560S (羥值為54.5～57.0 mgKOH/g)、大單體分散劑DP5000、DP6000和T-01,工業(yè)級,江蘇鐘山化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙酸乙烯酯(VA),工業(yè)級,山東偉明化工有限公司;乙基乙烯基醚(EVE),工業(yè)級,蘇州中越生物科技有限公司;馬來酸二乙酯(MDE),工業(yè)級,武漢擇優(yōu)化工有限公司;苯乙烯,工業(yè)級，恒譽(yù)化工有限公司;丙烯腈(AN),工業(yè)級,連云港軒源化工有限公司;過氧化物類引發(fā)劑及助引發(fā)劑,工業(yè)級,阿科瑪中國有限公司;異丙醇、二氯甲烷(MC),試劑級,南化試劑股份有限公司;甲苯二異氰酸酯,工業(yè)級,滄州大化股份有限公司;辛酸亞錫(T9),工業(yè)級，廣州優(yōu)潤合成材料有限公司;叔胺類復(fù)合催化劑C,自制;泡沫穩(wěn)定劑L580,工業(yè)級,美國邁圖高新材料集團(tuán)。

1.2 儀器和設(shè)備

1 L不銹鋼反應(yīng)釜,南京幕府石化科研設(shè)備有限公司;粒徑分布儀,貝克曼公司;TY8000型電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī),江都天原試驗(yàn)機(jī)械廠;DOJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)部分

1.3.1 聚合物多元醇的制備

在裝有冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器的釜中加入定量底料聚醚多元醇,在保溫鋼瓶(≤5 ℃)中加入定量乙烯基單體、異丙醇、配料聚醚多元醇、大分子單體、引發(fā)劑及其它助劑并混合均勻,將釜升溫至指定溫度,在規(guī)定時(shí)間內(nèi)均勻滴加鋼瓶內(nèi)的混合液,滴加完成后老化1 h,真空脫氣2 h,降溫出料得到聚合物多元醇成品。其中,普通POP配方見表1。本研究另外使用不同乙烯基單體替代丙烯腈,同時(shí)調(diào)整苯乙烯用量,制備得到不同的聚合物多元醇。

表1 普通POP合成配方

1.3.2 發(fā)泡配方及工藝

實(shí)驗(yàn)所用模具為100 cm×100 cm×150 cm的鐵制方盒,將聚醚多元醇、聚合物多元醇、催化劑、水和泡沫穩(wěn)定劑按配方混合均勻,再加入多異氰酸酯,高速攪拌5～10 s,倒入模具發(fā)泡。發(fā)泡結(jié)束后,放入80 ℃烘箱中熟化1 h,然后在室溫下熟化48 h后進(jìn)行物理性能測定。

實(shí)驗(yàn)中聚醚多元醇、聚合物多元醇、多異氰酸酯溫度控制在(25±1)℃,攪拌速度為2 000 r/min。發(fā)泡配方見表2。

表2 聚氨酯軟泡配方

1.3.3 測試標(biāo)準(zhǔn)

聚合物多元醇和泡沫的性能測試方法見表3。

表3 性能測試方法

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯基單體種類對POP性能的影響

按照表1的配方,固定各組分的量。選擇不同的乙烯基單體來替代質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的丙烯腈(苯乙烯210份、丙烯腈65份、第三單體65份)合成理論固含量(指乙烯基單體在POP中的含量)為45%的聚合物多元醇,考察不同的乙烯基單體對聚合物多元醇性能的影響,結(jié)果見表4。

表4 乙烯基單體對聚合物多元醇性能的影響

由表4可知,MMA制備的聚合物多元醇顏色略黃,這是由于MMA活性較苯乙烯低,沒有完全聚合所導(dǎo)致。EVE、MDE相比丙烯腈活性較高,先聚合后的均聚物與苯乙烯聚合相不相容,導(dǎo)致粒子析出。而VA制備的聚合物多元醇中兩種乙烯基單體的均聚物或者共聚物可以在聚醚相中相容,未出現(xiàn)粒子析出現(xiàn)象,且VA價(jià)格便宜,故選擇其替代丙烯腈制備另一種聚合物多元醇,稱為POPG。

2.2 乙酸乙烯酯用量對POPG性能的影響

按照表1的配方,固定各組分的量。增加用于替代丙烯腈的VA用量,直至完全替代丙烯腈,合成理論固含量為45%的POPG,考察VA對丙烯腈的替代量(VA在VA和AN混合物中的含量)對POPG性能的影響,結(jié)果見表5。

表5 VA用量對POPG性能的影響

由表5可知,隨著VA的替代量增加到30%以上,POPG的黏度和固含量開始降低,這是由于VA有一部分沒有參與聚合,從而導(dǎo)致整個(gè)POPG固含量降低,黏度降低。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),隨著VA用量增大,POPG色澤變白,說明VA對苯乙烯的聚合有著良好的分散作用。用VA全部替代配方中的丙烯腈進(jìn)一步實(shí)驗(yàn),為了保證POPG中45%的理論固含量,在配方中調(diào)整苯乙烯和VA的配比,結(jié)果見圖1。

圖1 VA用量對POPG性能的影響

由圖1可知,隨著VA在乙烯基物質(zhì)中比例的增加,POPG的黏度降低而固含量先增加后降低,這是因?yàn)閂A用量較少時(shí)苯乙烯占比較大,整個(gè)體系分散效果差而造成粒子團(tuán)聚,黏度較大;隨著VA在這個(gè)體系中用量的增加,VA-聚醚接枝共聚增加,同時(shí)苯乙烯一部分與VA共聚,減少了苯乙烯粒子的共聚,乙烯基共聚物趨于穩(wěn)定,體系黏度降低固含量增加;繼續(xù)增加VA的量,整個(gè)體系中的苯乙烯含量降低,黏度降低的同時(shí)固含量也降低;當(dāng)VA替代量占乙烯基物質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%時(shí),POPG在黏度適中的情況下有最大固含量。

2.3 大分子單體分散劑的選擇

按照表1的配方,固定各組分的量,設(shè)計(jì)POPG理論固含量為45%,選擇使用VA和部分苯乙烯全部替代丙烯腈,其中VA替代量為乙烯基總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%,選擇3種不同大分子單體T-01(聚醚與異氰酸酯制備)、DP6000(高官能度聚醚與馬來酸酐制備)、DP5000(低官能度聚醚與馬來酸酐制備),考察不同大分子單體對VA和苯乙烯體系的分散效果,結(jié)果見表6。

表6 大分子單體對POPG性能的影響

由表6可知,使用異氰酸酯型大分子單體T-01合成的POPG色澤最好、固含量最高、黏度最低,經(jīng)過100目篩網(wǎng)過濾后幾乎無粒子殘留。

2.4 進(jìn)料速度對POPG性能的影響

按照表1的配方,固定各組分的量,設(shè)計(jì)POPG理論固含量為45%,選擇用VA全部替代丙烯腈,且VA為乙烯基總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%,選擇T-01作為大分子單體分散劑,考察不同進(jìn)料速度對POP性能的影響,結(jié)果見表7。

表7 進(jìn)料速度對POPG性能的影響

由表7可知,當(dāng)進(jìn)料速度小于3 mL/min時(shí),體系穩(wěn)定性差,乙烯基單體嚴(yán)重共聚且黏度高;當(dāng)進(jìn)料速度持續(xù)增大,體系趨于穩(wěn)定且黏度下降,在5 mL/min 時(shí)整個(gè)體系有較好的固含量及黏度;繼續(xù)增加進(jìn)料速度后,由于反應(yīng)體系內(nèi)單體濃度過高,局部聚合加快導(dǎo)致大粒子生成,穩(wěn)定性下降,黏度增大。

2.5 攪拌速度對POPG性能的影響

按照表1的配方,固定各組分的量,設(shè)計(jì)POPG理論固含量為45%,選擇VA全部替代丙烯腈,且VA替代量為乙烯基總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%,選擇T-01作為大分子單體分散劑,考察不同攪拌速度對POP性能的影響,結(jié)果見表8。

由表8可知,當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速較低時(shí)分散不均勻,整個(gè)體系穩(wěn)定性差,可見大量粒子聚集,黏度大;隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提高,體系分散均勻,大粒子聚集減少,黏度下降;繼續(xù)增加攪拌速度, 體系分散過于均勻,粒子聚合粒徑減小導(dǎo)致黏度上升;故在小釜聚合中,控制轉(zhuǎn)速在400～600 r/min內(nèi),POPG具有合適的黏度和固含量。

表8 攪拌速度對POPG性能的影響

2.6 泡沫性能比較

按照表2中的相同配方，分別采用丙烯腈和苯乙烯為乙烯基單體制備的POP(黏度4 700 mPa·s,固含量42.1%)與VA和苯乙烯為乙烯基單體制備的POPG(黏度5 100 mPa·s,固含量42.1%)為原料，制備得到2種聚氨酯軟泡,比較2種聚合物多元醇對泡沫性能的影響,結(jié)果見表9。

表9 兩種聚合物多元醇對泡沫物理性能的影響

由表9可以看出,由VA和苯乙烯為乙烯基單體合成的POPG,所制備的泡沫其各項(xiàng)物理性能與傳統(tǒng)丙烯腈和苯乙烯體系合成的POP制備的泡沫相當(dāng),且VA價(jià)格和毒性較丙烯腈更低,故可以用VA來替代丙烯腈制備普通軟泡用POP。

3 結(jié)論

(1)乙酸乙烯酯可以替代丙烯腈來制備普通軟泡用聚合物多元醇,且乙酸乙烯酯價(jià)格更低,毒性更小。

(2)用乙酸乙烯酯合成的POPG制備的泡沫各項(xiàng)物理性能可以達(dá)到傳統(tǒng)丙烯腈和苯乙烯合成的POP制備的泡沫的性能。