反應精餾技術用于硅烷生產工藝的研究

曹 軍

（江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司，江蘇 徐州 221000）

硅烷，作為一種提供硅組分的氣體源，可用于制造高純度多晶硅、單晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、異質硅、各種金屬硅化物等等。因其高純度和能實現(xiàn)精細控制，已成為許多其它硅源無法取代的重要特種氣體。硅烷廣泛應用于微電子、光電子工業(yè)，用于制造太陽電池、平板顯示器、玻璃和鋼鐵鍍層，并且是迄今世界上唯一的大規(guī)模生產粒狀高純度硅的中間產物。硅烷的高科技應用還在不斷出現(xiàn)，包括用于制造先進陶瓷、復合材料、功能材料、生物材料、高能材料等等，成為許多新技術、新材料、新器件的基礎。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著稱。

硅烷即硅與氫的化合物，是一系列化合物的總稱，包括甲硅烷（SiH4）、乙硅烷（Si2H6）和一些更高級的硅氫化合物。目前應用最多的是甲硅烷。一般把甲硅烷簡稱做硅烷，本文中硅烷指甲硅烷。

1 生產工藝

硅烷生產工藝有鋁鎂合金法，三氯硅烷還原法，四氟化硅還原法和氯硅烷歧化法。其中鋁鎂合金法是日本小松公司技術，該技術流程短，但存在副產物分離問題和僅適宜小規(guī)模生產等問題一直不能大規(guī)模應用；三氯硅烷還原法，流程簡單，轉化率高，但仍然存在操作復雜，原料需要進口等缺點，一直是小規(guī)模應用；四氟化硅還原法，美國MEMC公司技術，該技術已在MEMC公司使用超過20年，但是存在使用活潑金屬鈉，儲存和成本一直困擾著該公司，該公司已于2013年停產，該技術也沒有大規(guī)模推廣；氯硅烷歧化法，該技術由美國UCC公司開發(fā)，成功運用于各類硅烷生產企業(yè)，該技術結合西門子工藝的氯氫化技術，與傳統(tǒng)工藝緊密結合，運用三氯氫硅兩次歧化生成硅烷，該技術同時可以消耗西門子工藝中的副產物二氯氫硅，值得推廣[1-3]。

2 三氯氫硅歧化反應機理

三氯氫硅歧化反應是可逆反應，在一定的溫度壓力條件下，催化劑作用下，三氯氫硅發(fā)生一系列歧化反應[4-7]，反應原理如下：

總的反應方程式為：

歧化反應過程中，在催化劑存在下，式（2）反應較為迅速，同時由于SiH3Cl極不穩(wěn)定，一旦生成立刻分解產生硅烷，因此式（2） 和式（3）達到平衡所需要時間遠小于式（1）。因此式（1）是該歧化反應的速度控制步驟。三氯氫硅歧化反應方程可簡化為：

反應速率及反應平衡

在 80℃、550kPa，正反應速率常數(shù) k1=（3.01±0.38） ×10-4L/（mol·s），活化能為 8.62kcal/mol；逆反應速率常數(shù) k-1= （1.86±0.25） ×10-2L/（mol·s），活化能為 7.08kcal/mol。

3 傳統(tǒng)歧化工藝

傳統(tǒng)歧化生產硅烷工藝采用兩個獨立反應器和三個精餾塔工藝，由于反應轉化率較低，反應釜中未反應的氯硅烷需要不斷的通過精餾塔進行分離，流程見圖1。

圖1 傳統(tǒng)歧化硅烷生產工藝流程

三氯氫硅經過T1塔精餾除去四氯化硅后進入T2塔，T2塔底三氯氫硅，通過R1反應器歧化反應生成二氯二氫硅與四氯化硅后進入T1塔進行分離，T2塔頂三氯氫硅和二氯二氫硅進入T2塔，塔頂分離出二氯氫硅進入R2反應器歧化反應生成一氯三氫硅與三氯氫硅，一氯氫硅穩(wěn)定性較差，直接歧化轉化為二氯氫硅和硅烷。塔頂組分進入硅烷塔T3進行分離提純，塔釜三氯氫硅和未反應的二氯氫硅進入T2塔循環(huán)。

表1 傳統(tǒng)工藝物料組成

以年產一萬噸硅烷氣裝置為例，裝置年運行時間8000h考慮，三氯氫硅進料量為21.1t/h，硅烷氣產量為1250kg/h。

結合生產實際數(shù)據和流程計算數(shù)據發(fā)現(xiàn)問題：1） 第一反應器（轉化率21%） 和第二反應器轉化率（45%） 均不高，這種反應和分離過程需要非常大的循環(huán)比，投資成本較高；2）整個物料循環(huán)需要多次加熱和冷凝，蒸汽和循環(huán)水消耗均較大；3）反應產物沒有及時分離，導致下一步分離要求增加；4）各物料之間能量沒能有效利用，損失較大；5）為了保證生產連續(xù)運行，每一個反應器均是一開一備，裝置投資較大。

4 反應精餾工藝開發(fā)

為解決上述問題，結合熱集成原理，開發(fā)出三氯氫硅反應精餾生產硅烷工藝，該技術解決了受化學平衡限制的反應，通過及時移除反應產物的方式來消除轉化和相平衡的限制，理論上轉化率可以達到100%，具體流程見圖2。原料三氯氫硅直接加入到反應精餾塔T1填料層下部，隨著塔底蒸汽加熱進入到反應段，進行分段反應。塔頂氣體經過分級冷凝回流和進入硅烷精餾塔T2，T2塔上部得到高純度硅烷，下部二氯氫硅等未反應物料返回T1塔進行再次反應。物料組成見表2。

圖2 反應精餾硅烷生產工藝流程

表2 反應精餾工藝物料組成

該技術特點：1）在精餾塔內進行歧化反應，采用填料的固定床催化劑，適合工業(yè)化生產。2）將反應器和精餾塔進行耦合，優(yōu)化反應和分離系統(tǒng)。通過不斷地把反應產物硅烷和四氯化硅（STC） 從反應段移走，補充原料三氯氫硅（TCS），持續(xù)的破壞化學反應平衡，使化學平衡不斷朝著正方向進行，理論上可以達到完全反應。3）整個系統(tǒng)閉路循環(huán)，減少了反應物的精餾和冷凝步驟，降低了蒸汽和循環(huán)水的消耗，從而降低生產成本。4）各種反應中間產物沸點相差很大，有利于中間產物與硅烷和四氯化硅的分離，可獲得高純硅烷。5）固體催化劑可以得到有效的利用。在塔內不僅可以作為催化劑，也可以充當填料的角色，采用合適的催化劑載體，增大比表面積，可以提高塔內通量和持液量。6）采用側采方案和調節(jié)塔操作，可以根據需求生產硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷等多種硅源氣體，適合電子特氣行業(yè)。此方法硅烷純度最高，熱解可得到純度高達電子級的多晶硅。

5 主要消耗和投資對比

根據傳統(tǒng)工藝實際生產運營數(shù)據和反應精餾計算數(shù)據，對兩種工藝技術進行對比，見表3。對比數(shù)據可以做出如下說明和分析：1）從投資方面考慮反應精餾采用兩塔工藝，與傳統(tǒng)技術相比減少反應器和一個精餾系統(tǒng)塔，設備投資降低，設備直接投資降低37%；2） 采用精餾塔和反應器結合，集成熱耦合技術，避免了中間產物的不斷精餾和冷凝，從而減少蒸汽和冷媒的消耗。公用工程消耗降低70%。

表3 投資和主要消耗比較

6 結論

以傳統(tǒng)歧化工藝為基礎開發(fā)出新型反應精餾工藝，該工藝投資和運行成本均低于傳統(tǒng)工藝，該技術具有投資意義。但仍需解決以下問題：1）開發(fā)新型催化劑，提高反應轉化率。2）延長催化劑壽命。由于該生產裝置所含組分二氯氫硅和硅烷均是自燃物，催化劑更換需要徹底置換塔內危險物質，長壽命催化劑可以降低更換周期。3）選用合適的冷媒，該工藝需要-100℃冷媒，該冷媒最好全廠考慮，降低投資。