基于苯并噻二唑稠環(huán)核的非富勒烯受體研究進(jìn)展

郭譯謙

（蘭州交通大學(xué)光電技術(shù)與智能控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070）

有機(jī)光伏電池（organic photovoltaics，OPV)是一種綠色有效的利用太陽能的方式，因其制備成本低、質(zhì)輕、可溶液加工、可制備柔性大面積器件而備受人們關(guān)注。OPV的研究歷史[1]可以追溯到1959年，研究員Kallmann H以單晶蒽夾在兩個電極之間形成器件，然后鄧青云博士于1986年報道了雙層結(jié)構(gòu)的染料光伏器件，能量轉(zhuǎn)換效率（PCE)僅1%，1992年A.J.Heeger及 K.Yoshino兩人各自報道了聚合物和球形分子富勒烯之間可以發(fā)生快速的光生電荷轉(zhuǎn)移，接著G.Yu和A.J.Heeger提出了本體異質(zhì)結(jié)，將給體聚合物和富勒烯衍生物受體PC61BM共混作為活性層的器件效率為2.9%，里程碑式的工作將OPV研究提到了個新的水平。

本文通過對近幾年基于ITIC類受體到基于苯并噻二唑稠環(huán)電子受體（Y6類）的發(fā)展進(jìn)行綜述，總結(jié)NF材料的設(shè)計策略，在多種調(diào)控手段的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)的高PCE。對未來開發(fā)更高光電性能的小分子受體材料進(jìn)行展望。

1 ITIC類稠環(huán)非富勒烯受體

2015年占肖衛(wèi)等[2]人提出了以引達(dá)省并二噻吩為核，雙氰基茚滿二酮為端基的稠環(huán)電子受體ITIC，侯劍輝課題組用寬帶隙給體PBDB-T與ITIC共混，其OPV器件效率可達(dá)11.2%。ITIC類稠環(huán)電子受體材料的出現(xiàn)，使NF和聚合物給體所組成的OPV效率攀升。占肖衛(wèi)等人對部分ITIC類稠環(huán)受體分子（IDTIC、IDIC、ITIC-Th等）的優(yōu)化策略進(jìn)行過綜述，它們有著獨(dú)特的受體-給體-受體 （acceptor-dornor-acceptor A-D-A）吸拉電子的分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，拓寬了光譜吸收。稠環(huán)受體結(jié)構(gòu)大都由主鏈稠環(huán)骨架、側(cè)鏈基團(tuán)和封端基團(tuán)構(gòu)成。從這幾個方面都可以對小分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，從而調(diào)節(jié)分子的光電性能，進(jìn)而達(dá)到更高的PCE。下面綜述的近幾年較高效的OPV的受體材料其結(jié)構(gòu)優(yōu)化大都通過上述手段，但又不同的是多種策略的磨合協(xié)同。

2 基于苯并噻二唑的稠環(huán)電子受體

由于ITIC類NFs的光譜吸收還不夠紅，電子遷移率不夠高，在調(diào)控光譜吸收的同時無法較好地兼顧能級，設(shè)計人員設(shè)計了新一代效率更高的受體分子。鄒應(yīng)萍等[3]人報道了關(guān)于二噻吩并吡咯并苯并噻二唑?yàn)橹行某憝h(huán)核，氟代氰基茚酮為端基的非富勒烯受體Y6，中心核的吸電子部分形成了一個電荷不足的區(qū)域以微調(diào)電子親和力，其供電子能力較ITIC類稠環(huán)核有所不同，進(jìn)而改變了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，影響了分子的光譜吸收，Y6的吸收邊在930nm。噻并噻吩上的烷基側(cè)鏈保證了其有機(jī)良溶性，有著較大空間位阻的N-烷基側(cè)鏈防止了分子的過度自聚集。其HOMOLUMO能級為-5.65 eV-4.10 eV，與給體PM6匹配，擁有足夠的驅(qū)動力保證有效的電荷分離，PM6和Y6質(zhì)量比1∶1.2時，PCE可達(dá)15.3%，VOC為0.86V，JSC為24.3mA cm-2，F(xiàn)F為0.732。隨后優(yōu)化了器件工藝，在110°C熱退火10min，活性層150nm的器件效率達(dá)到15.7%，厚度增加到300 nm，PCE還有13.6%，通過空間電荷限制電流的方法測試不同厚度的純Y6膜和Y6與PM6共混膜中的載流子遷移率，結(jié)果電子遷移率隨膜厚增加影響較大，導(dǎo)致電荷傳輸不平衡，制約了厚膜器件的PCE。

Huang Fei等[4]人用噻吩替代了噻并噻吩縮短Y6材料的稠環(huán)核長度得BTPT-4F，其光譜吸收較Y6藍(lán)移近100nm，HOMO能級下降了0.05eV，說明稠環(huán)骨架的延長對光譜吸收上的影響超過對分子能級的影響。設(shè)計者選擇了P2F-EHp作為給體材料，與Y6混合后吸收涵蓋400～900nm的范圍，通過器件優(yōu)化，加入1.0%溶劑添加劑二卞醚（DBE） 在DBE處理后，P2F-EHp和Y6質(zhì)量比為1∶1.2的共混器件效率高達(dá)16.02%，對比Y6/PM6，P2F-EHp與Y6的吸收更為互補(bǔ)，使其Jsc提高了，進(jìn)而提高了PCE。

候劍輝等[6]人還將Y6的氟化端基替換為氯化端基合成出BTP-4Cl，由于碳氯鍵更長，有利于分子間堆積，使其獲得更強(qiáng)的吸光能力，薄膜吸收系數(shù)要高于Y6。且氯碳鍵的偶極矩要大于氟碳鍵，有助于給受體材料的電荷分離，在使用相同聚合物給體PBDB-TF制造的器件中，基于BTP-4Cl的器件PCE為16.5%，Voc(0.867V） 比BTP-4F的器件（0.834 V） 高，常用的鹵化分子設(shè)計策略通常會導(dǎo)致分子的能量水平降低，從而導(dǎo)致器件低VOC，而BTP-4Cl分子能級雖然下降，開路電壓卻有所提升，是由于較小的非輻射能量損失所致。

Zhou Zi Chun等[7]人在Y6的啟發(fā)下，將分子中間核苯并噻二唑替換為苯并吡嗪，合成出以缺電子單元為中心的稠環(huán)電子受體材料AQx-2，和Y6相比它的薄膜吸收變化不大，但是分子能級有所升高，但對比其溶液吸收，薄膜的吸收紅移近98nm，這歸因于強(qiáng)烈的分子間π-π相互作用，研究人員還通過透射電鏡（TEM)對該材料和PBDB-TF的共混膜的表面形貌進(jìn)行了研究，混合膜顯示出清晰的分布良好的相分離形態(tài)，有利于電荷產(chǎn)生和電荷傳輸，AQx-2與PBDB-TF混合膜的分離形態(tài)增強(qiáng)了空穴轉(zhuǎn)移并有效抑制了雙分子重組，其共混器件效率達(dá)到16.64%。

3 總結(jié)分析

從近幾年的性能優(yōu)秀的小分子設(shè)計策略發(fā)現(xiàn)，其意義在于給受體間分子能級的適配從而提高開路電壓降低能量損失，拓寬吸收光譜從而加大光能利用率提升短路電流密度，改善分子間的堆積效果進(jìn)而影響其膜的形態(tài)，提高電子遷移率平衡電荷傳輸，提升薄膜器件的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高PCE。稠環(huán)電子受體化學(xué)結(jié)構(gòu)易調(diào)整，可以便捷有效地調(diào)控分子的光電性能，通過不斷篩選合適的稠環(huán)骨架，取代基團(tuán)，逐漸協(xié)調(diào)，以求設(shè)計出光伏性能更加優(yōu)秀的受體小分子，和各種帶隙的高性能給體匹配，制備高效有機(jī)太陽能電池。優(yōu)秀材料的成功設(shè)計為有機(jī)太陽能電池后續(xù)研究工作堅定了信心，開辟了方向，為后面的設(shè)計光譜更紅，電子遷移率更高的受體材料提出了寶貴意見。龐大的研究隊伍，和他們對結(jié)構(gòu)優(yōu)化工作的不斷推進(jìn)，使稠環(huán)電子受體已成為是目前非富勒烯受體材料中的翹楚。

文中所涉及器件的相關(guān)數(shù)據(jù)如表1。

表1 相關(guān)數(shù)據(jù)表