煙氣脫硝技術(shù)工藝及評價方法研究現(xiàn)狀

趙卓然

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065）

NOx是大氣污染的主要來源之一，NOx的排放會對自然環(huán)境和人類生產(chǎn)、活動帶來嚴(yán)重的危害，包括對人體的致毒作用、對植物的損害作用、形成酸雨、光化學(xué)煙霧、破壞臭氧層等[1]。

目前，控制燃燒產(chǎn)生的NOx主要三種形式：燃料脫氮、改進(jìn)燃燒方式和生產(chǎn)工藝脫硝、煙氣脫硝。燃料脫氮技術(shù)開發(fā)國內(nèi)外均尚不成熟，改進(jìn)燃燒方式和生產(chǎn)工藝脫氮技術(shù)已有廣泛研究,開發(fā)了較多低NOx燃燒技術(shù)和設(shè)備，并已投入實(shí)際應(yīng)用。但受技術(shù)和設(shè)備影響，會增加不完全燃燒損失，NOx的降低率有限,因此至今低NOx燃燒技術(shù)和設(shè)備尚不能全面使用。由此，煙氣脫硝是目前NOx控制措施中最重要的方法。

1 我國煙氣脫硝技術(shù)研究進(jìn)展

目前國內(nèi)煙氣脫硝技術(shù)較為成熟。主要分為干法式脫硝、濕法式脫硝，其中以干法式脫硝技術(shù)為主。濕式煙氣脫硝技術(shù)是以利用堿液吸收法，硝酸吸收法為核心氧化的方法；干式吸收法方式、原理更多元，同時，催化劑對于煙氣脫硝至關(guān)重要，直接影響脫硝效率。

2 煙氣脫硝技術(shù)原理及特點(diǎn)

2.1 濕法煙氣脫硝技術(shù)

2.1.1 酸吸收法

利用NO在硝酸中溶解較大的特性，采用硝酸吸收NOx氣體。同時濃硫酸對NOx有較好的吸收性，可將NO+NO2吸收，制成亞硝酸硫酸（NOHSO4）。酸吸收法在一些同時脫硫脫硝技術(shù)中也有應(yīng)用，文獻(xiàn)[2-3]對雜多酸同時脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了研究，表明一些酸溶液液相催化氧化脫硫脫氮可使煙氣中SO2去除率高達(dá)98%以上，對NOx脫除率也在40%左右。

2.1.2 堿液吸收法

由于通常情況下NO不易與水或堿性溶液發(fā)生反應(yīng)，且溶解度較低，所以常壓下水和堿性溶液對NO的吸收效率較低；NO2或一定比例的NO/NO2混合氣可以很好地溶解于堿性溶液中，因此可以用堿液對NOx進(jìn)行吸收脫除。NaOH、Na2CO3、KOH、NH3·H2O等均為工業(yè)常用堿液，吸收效果最好的為 NH3·H2O[4]。

2.1.3 氧化吸收法

氧化吸收法原理是將不易溶于水和堿液的NO氧化成易溶于堿液的NO2進(jìn)而進(jìn)行吸收脫氮。

氧化劑和催化劑是決定氧化吸收法脫硝效率的關(guān)鍵因素。目前各研究中較為常見的液相氧化劑 有 HNO3， KMnO4， H2O2， K2CrO7， NaClO2，Na2CrO4，（NH4）2CrO7等。氧化催化劑主要為活性炭、分子篩和酸性溶液中的V2O5等。目前，硝酸氧化法廣泛應(yīng)用于國內(nèi)工業(yè)脫硝，主要原因?yàn)檠趸瘎┫∠跛彷^易回收，硝酸較易獲取，且成本相對較低。

2.2 干法煙氣脫硝技術(shù)

2.2.1 選擇性催化還原（SCR）

SCR脫硝技術(shù)是當(dāng)前國內(nèi)外最常見的煙氣脫硝手段，利用還原劑NH3（尿素、H2和CO等亦可），使NOx還原成N2和H2O。NH3選擇性地只與NO反應(yīng)而不與煙氣中的O2反應(yīng)，O2又能促進(jìn)NH3與NO的反應(yīng)[5]。SCR脫硝裝置結(jié)構(gòu)主要由SCR反應(yīng)器、輔助系統(tǒng)、氨儲存及處理系統(tǒng)和氨注入系統(tǒng)組成[6]。以NH3為還原劑的主要反應(yīng)式為:

SCR的核心是SCR脫硝催化劑，較為常見的為蜂窩式、板式以及波紋式。SCR催化劑分為三類：高溫 (345～590℃)、中溫 (260～380℃)以及低溫 (80～300℃)，不同催化劑適宜的反應(yīng)溫度不同。

2.2.2 選擇性非催化還原法（SNCR）脫硝

選擇性非催化還原（SNCR） 脫除NOx技術(shù)是將帶有NHx基的還原劑（尿素、氯化銨、碳酸氫銨等）送入溫度為800℃～1100℃的爐膛區(qū)域,還原劑熱解生成NH3及副產(chǎn)物,進(jìn)而NH3同煙氣中的NOx發(fā)生選擇性非催化還原反應(yīng)生成N2[7]。反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)進(jìn)行條件在950℃以內(nèi)，溫度升高后會發(fā)生正面的競爭反應(yīng)：

2.2.3 SNCR和SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)

SNCR/SCR聯(lián)合脫硝工藝是把SNCR工藝中還原劑送入爐膛的技術(shù)與SCR工藝中利用逸出氨進(jìn)行催化反應(yīng)的技術(shù)結(jié)合起來脫除NOx的一種新工藝。與單一的SCR和SNCR工藝相比，聯(lián)合技術(shù)具有脫硝效率高;設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，占地面積小;催化劑消耗較少;脫硝系統(tǒng)阻力小等優(yōu)勢[8]。

2.2.4 吸附法

吸附法是使用可循環(huán)再生的固體吸附劑（常見吸附劑包括分子篩、活性炭、氧化銅、硅膠及含NH3泥煤等） 從煙道氣或廢氣中除去NOx[9]。以活性炭為吸附劑的應(yīng)用較廣，因?yàn)榛钚蕴勘缺砻娣e較大，且能同時脫除煙氣中的SO2、NOx、煙塵粒子以及揮發(fā)性有機(jī)物等污染物。

2.3 高級氧化技術(shù)脫硝法

2.3.1 Fenton法與UV/Fenton法

Fenton法是利用反應(yīng)體系產(chǎn)生的·OH自由基將難溶于水的NO氧化為NOx，再通過液相吸收將NOx去除。Fenton法氧化性強(qiáng)，但其H2O2利用率低且產(chǎn)生酸性廢液造成二次污染，近年來為改進(jìn)技術(shù)對Fenton法與紫外光和超聲波等聯(lián)用進(jìn)行研究。如UV/Fenton法就是將Fenton法與UV/H2O2兩種系統(tǒng)結(jié)合，F(xiàn)e2+與UV均能催化H2O2分解生成·OH，使系統(tǒng)的氧化性增強(qiáng)[10]。

2.3.2 電催化氧化法

電催化氧化技術(shù)（ECO）原理是首先用非熱能等離子體釋放高能電子，再用得到的高能電子撞擊H2O分子和O2分子，生成氫氧自由基和活性氧原子[11]。其NOx、SO2等與·OH氧化形成氣溶膠或可溶物質(zhì)。此類產(chǎn)物與氨氣反應(yīng)，副產(chǎn)品可回收使用。電催化氧化技術(shù)對NOx、SO2以及顆粒物等大氣污染物有很好的去除效果[10]，應(yīng)用在同時脫硝脫硫中去除率高達(dá)80%以上。

2.4 脫硝新技術(shù)

2.4.1 微生物法

微生物法原理是NOx從氣相進(jìn)入填料表面的生物膜中,并擴(kuò)散進(jìn)入微生物組織,可作為微生物代謝所需要的營養(yǎng)物,之后在固相或液相被微生物吸附并還原成N2。該過程中NO2先溶于水中形成NO3-及NO2-，之后再被微生物還原為N2，NO則是在微生物表面直接被微生物還原為N2，該方法主要利用了反硝化細(xì)菌的異化反硝化作用[12]。

3 常用脫硝工藝比較

常用脫硝工藝的比較見表1。

表1 常用脫硝工藝比較

4 國內(nèi)脫硝控制技術(shù)評價研究

國內(nèi)對燃煤電廠NOx控制技術(shù)的分析和評價相關(guān)研究開展已經(jīng)近30年。在脫硝技術(shù)綜合評價方面，國內(nèi)學(xué)者使用了多種評價方法。

4.1 層次分析法

重慶大學(xué)的陳寶玉等人提出了采用層次分析法與模糊聚類分析評價法相結(jié)合的燃煤電廠煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合評價的方法體系。該方法體系首先采用層次分析法確定了不同規(guī)模機(jī)組評價指標(biāo)的權(quán)重，然后利用隸屬函數(shù)對各評價指標(biāo)進(jìn)行定量化處理，最后基于多級綜合模糊評價理論運(yùn)用二級模糊數(shù)學(xué)綜合評價方法建立了燃煤電廠技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合評價模型[16]。

4.2 云理論

云理論，是一種用服務(wù)器來處理的理論。李德毅老師開創(chuàng)的“云”理論，是對傳統(tǒng)的隸屬函數(shù)概念的揚(yáng)棄。自然界中大量模糊概念可以用正態(tài)云來刻劃的事實(shí)，導(dǎo)致了對正態(tài)云外部特征以及內(nèi)部機(jī)理的深入研究[13]。

周建國等人采用基于云理論的綜合評價模型對煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行綜合評價，并運(yùn)用合作博弈方法將主觀賦權(quán)、客觀賦權(quán)、智能賦權(quán)相結(jié)合，形成組合權(quán)重，從而有效避免了綜合評價中單一權(quán)重的片面性，最后，基于博弈改進(jìn)云模型可得到較為客觀的煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)綜合評價結(jié)果[17]。

4.3 模糊綜合評價法

模糊綜合評價法是基于模糊數(shù)學(xué)的綜合評價方法。用模糊數(shù)學(xué)對受多種因素制約的事物做出一個總體的評價[14]。模糊綜合評價法的結(jié)果較為清晰，系統(tǒng)性強(qiáng)，可以解決一些模糊的不好量化的問題。于超[15]采用模糊評價法，賈磊利用模糊三角數(shù)的FEAHP的評價法均對脫硝技術(shù)進(jìn)行綜合評價[16]。

4.4 灰色綜合評價方法

灰色綜合評估法是將灰色關(guān)聯(lián)分析理論與專家評判相結(jié)合的綜合性評價法。其過程是：1）建立灰色綜合評估模型；2）對各種評價因素進(jìn)行權(quán)重選擇；3）進(jìn)行綜合評估?；疑C合評估法中的權(quán)重選擇可以結(jié)合層次分析法，以提高評估的準(zhǔn)確性[17-18]。張彩慶等以應(yīng)用灰色層次分析法，對燃煤電廠的煙氣脫硝工藝進(jìn)行綜合評價[19]。

5 結(jié)語

降低NOx污染要從首段改進(jìn)燃燒技術(shù)降低污染物排放，協(xié)同末端煙氣排放對NOx的凈化處理。當(dāng)前，煙氣脫硝技術(shù)在國內(nèi)仍處于不斷深入研究階段，現(xiàn)有脫硝技術(shù)種類不少，但可以大規(guī)模投入工業(yè)應(yīng)用的較少，仍需深入改良處理工藝，調(diào)整運(yùn)行條件，探尋高效處理工藝。未來應(yīng)完善現(xiàn)有的脫硝技術(shù)，創(chuàng)新脫硝機(jī)理，研發(fā)同時脫硝脫硫的新工藝、新技術(shù)，我國脫硝工業(yè)將進(jìn)入一個嶄新的發(fā)展時期。