碳酸鎘轉(zhuǎn)化制備氫氧化鎘及產(chǎn)物光催化降解性

陳慶春，邦 宇，萬文杰，晏樂安，鄧慧宇

（1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌330013；

2.東華理工大學(xué)材料科學(xué)與工程系；3.化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

納米材料的傳統(tǒng)制備方法由于實(shí)驗(yàn)參數(shù)眾多，使得有效控制納米材料的尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等變得較為困難［1－3］。納米材料的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法可以將眾多的參數(shù)變得單一和直接， 所以這一方法近年來引起了不少學(xué)者的廣泛關(guān)注。 G.D.Moon 等［4－5］和J.Park 等［6］及時(shí)總結(jié)了固態(tài)納米材料化學(xué)轉(zhuǎn)化的4 種情形，其中的兩種屬于離子交換法，分別是陽離子交換法和陰離子交換法。 由于離子交換法制備納米材料具有直接、普適性和高效的特點(diǎn)［4，7］，諸多研究人員進(jìn)行了富有成效的工作。如A.Klinkova［8］利用陽離子交換反應(yīng)制備了半導(dǎo)體納米晶；Z.Tan 等［9］利用離子交換法合成了用于鋰離子電池高容量陽極的納米氧化錫/微米碳復(fù)合結(jié)構(gòu)；利用離子交換法還可制備用于能源領(lǐng)域的納米材料［10］；利用離子交換法制備中空微/納米結(jié)構(gòu)材料用于鋰離子電池、光催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域［11］。

氫氧化鎘納米材料由于具有較寬的能帶間隙可以作為重要的能量材料應(yīng)用于太陽能電池、光電晶體管、透明電極、能量存儲(chǔ)和傳感器。 此外，它還是一類主要的前驅(qū)物， 通過高溫煅燒或相關(guān)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為納米氧化鎘、硫化鎘等。逯亞飛等［12］綜述了氫氧化鎘納米材料的制備方法，而劉俊渤等［13］采用水熱合成法制備了六方形的氫氧化鎘納米盤，筆者也在前期研究中利用支撐液膜法制備了氫氧化鎘納米線［14］。

有文獻(xiàn)指出，已有氫氧化鎘納米材料的制備方法在以下方面有待改善：1）材料形貌的可控性；2）合成條件的溫和和環(huán)境友好；3）生產(chǎn)方法的可工業(yè)化［12］。 針對(duì)以上合成方向，本研究以沉淀碳酸鎘為模板，在室溫下通過離子交換將碳酸鎘轉(zhuǎn)化為氫氧化鎘，并參考相關(guān)文獻(xiàn)［15-16］，選定羅丹明B 染料作為降解物，比較研究沉淀碳酸鎘和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的光催化降解性。 本研究工作的開展，豐富了納米材料的合成方法，為類似材料的制備提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本研究所用硫酸鎘、無水乙醇、氫氧化鈉、碳酸鈉、染料羅丹明B（RhB），均為分析純；二次蒸餾水為自制。

FA2104N 型電子分析天平；KQ218 型超聲波清洗器；TGL-16G 型臺(tái)式高速離心機(jī)；DHG4106A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；XPA-7 型多試管攪拌光催化反應(yīng)儀。

1.2 步驟

1.2.1 沉淀碳酸鎘的制備

首先配制0.3 mol/L 的碳酸鈉溶液和0.4 mol/L的硫酸鎘溶液。 將2 mL 0.3 mol/L 的碳酸鈉溶液倒入1 mL 0.4 mol/L 的硫酸鎘溶液中， 稍微搖晃后即加入到5 mL 水中，靜置3 h 后洗滌樣品，二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌6 次，產(chǎn)物記為CH0。

1.2.2 沉淀碳酸鎘的轉(zhuǎn)化

配制1.25 mol/L 的氫氧化鈉溶液，備用。進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，將上述碳酸鈉溶液和硫酸鎘溶液混合后反應(yīng)5 min 即用水洗一次， 然后分散到5 mL 水中，按此步驟制備4 份， 第一份加5 滴1.25 mol/L 的氫氧化鈉溶液靜置3 h 后，用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌6 次，記為CH1；第二份加15 滴1.25 mol/L 氫氧化鈉溶液靜置3 h 后，用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌6 次，記為CH2；第三份加15 滴1.25 mol/L 氫氧化鈉溶液靜置12 h 后，用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌6 次， 記為CH3； 第四份加30 滴1.25 mol/L的氫氧化鈉溶液靜置12 h 后，用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌6 次，記為CH4。 所有樣品在恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60 ℃干燥6 h，待表征和性能測(cè)試。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)所得全部產(chǎn)物由粉末X 射線衍射儀（D8-advance 型，CuKα 輻射，λ=0.154 056 nm）分析其晶體結(jié)構(gòu)；用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，S4800型）觀察產(chǎn)物形貌。

光催化降解實(shí)驗(yàn)在紫外光照射下進(jìn)行測(cè)試。 紫外光為300 W 中壓汞燈提供， 反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。典型過程如下：將20 mg 的光催化劑分散到50 mL 8 mg/L 的羅丹明B 染料中，在黑暗環(huán)境中磁力攪拌吸附120 min 達(dá)吸附平衡后開啟汞燈， 每隔一定時(shí)間量取4 mL 溶液離心，離心液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試羅丹明B 在553 nm 處吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的XRD 表征結(jié)果分析

對(duì)所得沉淀碳酸鎘和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行XRD 表征，得到如圖1 所示的譜圖。圖1 表明，隨著氫氧化鈉滴加量的增加和轉(zhuǎn)化時(shí)間的延長，碳酸鎘（JCPDS 42-1342）逐步轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸k（JCPDS 20-0179）。 CH0為沉淀法得到的碳酸鎘，不含雜質(zhì)，而CH4 全為氫氧化鎘。

圖1 樣品CH1、CH2、CH3、CH4 和CH0 的XRD 圖

2.2 產(chǎn)物的FESEM 表征結(jié)果分析

圖2 是沉淀碳酸鎘的場發(fā)射掃描電鏡圖。 圖2表明， 碳酸鈉溶液直接混合硫酸鎘溶液得到的沉淀碳酸鎘是由粒徑約為50 nm 的原級(jí)小顆粒組裝的亞微球，亞微球尺寸在300～400 nm。

圖2 樣品CH0 的場發(fā)射掃描電鏡圖

由沉淀碳酸鎘轉(zhuǎn)化得到的產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡圖見圖3。 由圖3 可知，隨著氫氧化鈉溶液滴加量的增加和交換轉(zhuǎn)化時(shí)間的延長， 碳酸鎘的初始形貌遭到破壞， 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪魻詈捅∑瑺罱M裝的不規(guī)則球體。對(duì)于樣品CH1、CH2 和CH3，從掃描電鏡圖中難以辨別出哪部分是碳酸鎘，哪部分是氫氧化鎘。根據(jù)XRD 結(jié)果分析，樣品CH4 轉(zhuǎn)化完全，為氫氧化鎘。

圖3 樣品CH1（a）、CH2（b）、CH3（c）和CH4（d）的場發(fā)射掃描電鏡圖

2.3 產(chǎn)物的光催化降解性能測(cè)試

圖4 是沉淀碳酸鎘和各轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在紫外光照下對(duì)染料羅丹明B 的降解曲線（a、b、c、d 和e）和隨時(shí)間變化各體系中殘留染料與初始濃度之比曲線（f）。比較圖中各曲線，可以發(fā)現(xiàn)，在3 h 內(nèi)，直接混合得到的沉淀碳酸鎘在紫外光照下幾乎不會(huì)催化降解羅丹明B 染料，如圖4a 所示；隨著氫氧化鈉的加入，部分碳酸鎘轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸k，光催化能力也得到提升。 但碳酸鎘全部轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸k的樣品（圖4e）并不是光催化降解能力最強(qiáng)的，降解效果最好的是CH2 樣品，3 h 內(nèi)可全部降解完，如圖4c 所示。 其原因可能是光照氫氧化鎘， 產(chǎn)生的光生電子－空穴對(duì)因?yàn)樘妓徭k的存在而復(fù)合變慢， 提高了光催化降解能力。

圖4 羅丹明B 在紫外光照下的降解曲線

需要指出的是， 圖4 中各產(chǎn)物存在下染料的降解曲線（圖4a、b、c、d 和e）都是從開燈30 min 后開始計(jì)時(shí)，每隔30 min 測(cè)量一次，總共計(jì)時(shí)3 h。 而體系中染料殘留率曲線則包含了2 h 的吸附平衡時(shí)間， 所以30 min 時(shí)的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是2 h 黑暗中的吸附平衡時(shí)間和30 min 的光催化降解時(shí)間。 一點(diǎn)小問題就是中間缺少2 h 吸附平衡結(jié)束時(shí)體系中染料相對(duì)濃度， 但是筆者認(rèn)為這并不會(huì)影響到各產(chǎn)物之間光催化降解能力的比較。 后續(xù)研究在討論光催化機(jī)理時(shí)，可以將實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)得更為精細(xì)，看看吸附能力大小是否對(duì)降解結(jié)果有影響、影響多大。

2.4 討論

在本研究中，主要對(duì)沉淀碳酸鎘轉(zhuǎn)化為氫氧化鎘進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的理論基礎(chǔ)是兩種物質(zhì)的溶度積常數(shù)（Ksp）的差異。 氫氧化鎘和碳酸鎘的溶度積常數(shù)分別為3×10-14和1×10-12，溶度積常數(shù)的差異使得利用離子交換法將沉淀碳酸鎘轉(zhuǎn)化為氫氧化鎘制備納米材料成為可能。 本研究的更多實(shí)驗(yàn)（本文未列出）表明，物質(zhì)間的轉(zhuǎn)換不僅僅受溶度積常數(shù)的影響，還受離子交換反應(yīng)時(shí)間、前驅(qū)體顆粒大小的影響，比如前驅(qū)體顆粒尺寸較大時(shí)，一定時(shí)間內(nèi)離子交換反應(yīng)并不能徹底完成，即便物質(zhì)間的溶度積常數(shù)差異很大。 對(duì)于氫氧化鎘和碳酸鎘共存情形下表現(xiàn)出更好的光催化降解性能，涉及到光催化機(jī)理問題，值得更深一步系統(tǒng)研究。

3 結(jié)論

1） 在室溫常壓條件下，用碳酸鈉溶液直接混合硫酸鎘溶液可以制備納米顆粒組成的沉淀碳酸鎘亞微球。 2）利用碳酸鎘和氫氧化鎘的溶度積常數(shù)差異，以沉淀碳酸鎘為模板，氫氧化鈉為交換劑，制備了轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物組成隨氫氧化鈉溶液滴加量和轉(zhuǎn)化時(shí)間的變化而變化。3）300 W 紫外光照射下，20 mg 光催化降解性能最好的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可使50 mL 8 mg/L 的羅丹明B 染料在180 min 內(nèi)降解完全，光催化降解機(jī)理值得進(jìn)一步系統(tǒng)研究。