除氯處理的PAC 廢渣的細度和摻量對水泥性能影響的研究

何青峰，曾利群，何朝暉，劉曉菲，鄒佳駿

（1.衡陽市建衡實業(yè)有限公司，湖南衡陽421005；2.湖南工學院；3.湖南得成檢測有限公司）

利用鋁礬土、 鋁酸鈣粉酸溶兩步法生產的高效絮凝劑聚氯化鋁（PAC）具有吸附活性高、澄清泥沙時間短、適應pH 范圍寬、不需要助凝劑和不受水溫影響等特點， 廣泛用于去除水溶液中的膠體、 懸浮物、有機物、金屬離子、磷酸鹽、有毒金屬、顏色等［1］。但是， 每生產1 t 含10%氯化鋁的液體PAC 就產生150 kg 廢渣， 如湖南建衡實業(yè)有限公司每年將會產生60 000 t 固體廢渣。此類廢渣呈黏稠狀，具有弱酸性，如不處理會對環(huán)境產生極大危害。

目前，國內外有學者探討利用PAC 廢渣制備白炭黑、水玻璃、水處理劑、肥料、混凝土摻合料等［2］。由于PAC 廢渣中的氯鹽含量較高， 針對PAC 廢渣經除氯處理后作為混凝土的摻合料未見報道。 筆者經反復試驗研究發(fā)現， 經化學－煅燒法除氯處理的PAC 廢渣（簡稱復合除氯PAC 廢渣）性能類似于高鐵高鈦的偏高嶺土。 雖然一定摻量的高鐵高鈦的偏高嶺土對混凝土具有高活性［3］，但是，復合除氯PAC廢渣對混凝土性能有何影響也未見諸報端。 研究復合除氯PAC 廢渣對混凝土的影響，必須研究復合除氯PAC 廢渣對水泥性能的影響。 因此，本實驗采用水泥基本性能標準檢測方法研究了復合除氯PAC廢渣的細度和摻量對水泥標準稠度需水量、凝結時間、水泥膠砂強度等性能的影響。

1 實驗過程

1.1 原材料

1）復合除氯PAC 廢渣：采用湖南建衡實業(yè)有限公司的鋁礬土、鋁酸鈣粉酸溶兩步法產生的原渣經化學-煅燒法除氯處理而得到w（粒徑大于0.16 mm的粒子）≤10%的處理廢渣粉末，其化學成分（X 射線光譜半定量分析）如表1 所示。 其XRD 譜圖如圖1所示。 由表1 可知，復合除氯PAC 廢渣中SiO2和Al2O3兩者總質量分數達75%，Fe2O3和TiO2兩者總質量分數達8%，w（Cl-）＞2%；由圖1 可知，復合除氯PAC 廢渣的主要礦物是石英、高嶺土、鈣鈦礦和銳鈦礦，因此，復合除氯PAC 廢渣的物相組成與高鐵高鈦的偏高嶺土相類似。

表1 復合除氯PAC 廢渣的化學成分（600 ℃） %

圖1 化學-煅燒法處理渣（600 ℃）XRD 譜圖

2） 水泥： 采用耒陽南方水泥有限公司的42.5#散裝水泥。 水泥的基本性能如表2 所示。

表2 耒陽南方水泥的基本性能

3）標準砂：使用廈門艾斯歐標準砂有限公司產品。

1.2 實驗過程

1）標準稠度需水量和凝結時間測定：將摻加不同摻量和不同細度復合除氯PAC 廢渣的水泥與一定量的水攪拌成一定稠度的漿體，按照《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》（GB/T 1346—2001）的規(guī)定進行實驗。 標準稠度需水量和凝結時間是水泥的兩個至關重要的物理性能指標。

2）力學性能：水泥膠砂強度實驗測試方法按照《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》（GB/T17671—1999）的規(guī)定進行。

所有試樣按不同細度復合除氯PAC 廢渣不同摻量成型40 mm×40 mm×160 mm 的水泥膠砂試塊，試塊在成型24 h 之后拆模， 將其轉移至標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護至待測齡期， 分別測試其水化3 d 和28 d 的抗折、抗壓強度。

2 實驗結果與討論

2.1 復合除氯PAC 廢渣細度對水泥標準稠度需水量和凝結時間的影響

將10%、15%摻量的不同細度復合除氯PAC 廢渣摻加到水泥凈漿試樣中， 進行標準稠度需水量和凝結時間的實驗，其操作過程按照《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》（GB/T 1346—2001）的規(guī)定進行。 表3 為不同細度復合除氯PAC廢渣水泥凈漿的標準稠度需水量和凝結時間，其中P10和P15，t初10和t初15，t終10和t終15分別為復合除氯PAC廢渣10%、15%摻量的水泥標準稠度需水量、初凝時間和終凝時間。

由表3 可以發(fā)現，在水泥中用復合除氯PAC 廢渣替換部分水泥會增加水泥凈漿的標準稠度需水量，并且隨著復合除氯PAC 廢渣的細度變細而使標準稠度需水量不斷增大；同時，水泥的凝結時間隨著復合除氯PAC 廢渣的顆粒減小而縮短。且初凝時間與終凝時間之間間歇時間也隨之縮短。

出現上述現象與復合除氯PAC 廢渣的微觀結構及其細度有很大關系。經煅燒的復合除氯PAC 廢渣的物相組成類似于高鐵高鈦的偏高嶺土， 主要礦物是石英、高嶺土、鈣鈦礦和銳鈦礦。 具有層狀多孔結構的偏高嶺土顆?；钚员容^高， 對水分子具有較強的吸附作用；此外有部分極強親水性多孔結構銳鈦礦型TiO2顆粒等， 對水分子也有很強的吸附作用；隨著復合除氯PAC 廢渣的細度（粒徑大于80 μm 的粒子的質量分數）由6.42%降低至0.66%，其比表面積由298.2 m2/kg 增大至511.9 m2/kg，進一步導致高嶺土顆粒和銳鈦礦顆粒中吸附越來越多的水分，從而使水泥的標準稠度需水量增加。

高德虎等［4］研究表明：在水泥水化早期，偏高嶺土可以提供活性成分Al2O3和SiO2， 能夠增加水泥早期水化產物——鈣釩石晶體的含量從而形成凝聚結構，該結構將有效地縮短水泥的初凝和終凝時間，而且會增加水泥的標準稠度需水量。 由于復合除氯PAC 廢渣是一種類似于高鐵高鈦的偏高嶺土，也能增加水泥早期水化產物——鈣釩石晶體的含量從而形成凝聚結構，隨著復合除氯PAC 廢渣的細度越來越細，其比表面積也越來越大，參加二次水化反應的復合除氯PAC 廢渣顆粒越來越多，二次水化反應速率越來越快，導致早期水化產物——鈣釩石晶體的含量越來越多，形成凝聚結構時間越來越短，因此，水泥的初凝時間隨著復合除氯PAC 廢渣的粒度減小而縮短。 同理，除氯PAC 廢渣顆粒越來越小使得水泥整體水化反應速率加快，導致水泥終凝時間縮短。 且使初凝時間與終凝時間之間間歇時間也變短。

2.2 復合除氯PAC 廢渣的細度對水泥強度的影響

復合除氯PAC 廢渣以10%、15%、20%質量分數等量替換水泥，成型40 mm×40 mm×160 mm 水泥膠砂試塊， 分別標準養(yǎng)護至相應的齡期后在TYE-300 型壓力試驗機上測定其膠砂試塊的抗折和抗壓強度，測試結果如表4 所示。 其中C10、C15、C20和Z10、Z15、Z20分別為復合除氯PAC 廢渣10%、15%、20%摻量的水泥3、28 d 抗壓強度相對純水泥3、28 d 抗壓強度的增長率。

表4 不同細度及不同摻量復合除氯PAC 廢渣的水泥強度增長率

由表4 數據得知，復合除氯PAC 廢渣的比表面積逐漸增大，摻量為10%、15%、20%的水泥膠砂3 d抗壓強度比未摻復合除氯PAC 廢渣的水泥抗壓強度降低幅度分別為25.2%、26.1%和30.2%， 即隨著摻量的增加而出現降低幅度加大。 造成此現象主要因復合除氯PAC 廢渣隨著其比表面積越來越大，偏高嶺土和銳鈦礦等吸水性較強顆粒越來越小， 單位體積內參與吸水顆粒越來越多，復合除氯PAC 廢渣粉體吸附水分越來越多， 從而導致水泥膠砂試塊早期因水量不足而水化不良。

由表4 數據得知，復合除氯PAC 廢渣的比表面積逐漸增大，摻量為10%、15%、20%的水泥膠砂28 d抗壓強度比純水泥抗壓強度，無論復合除氯PAC 廢渣摻量多少，不但沒有降低，反而有所增長，但隨著復合除氯PAC 廢渣細度增加，28 d 抗壓強度增長幅度越來越小。 而且，在復合除氯PAC 廢渣摻量為10%～20%范圍內，水泥28 d 抗壓強度增長幅度出現一個臨界值。 李章建等［5］在研究高鐵鈦偏高嶺土對水泥性能影響時發(fā)現， 高鐵鈦偏高嶺土的摻入對水泥膠砂試塊的早期強度的增強作用不明顯， 在最佳摻量下可以顯著提高水泥膠砂的28 d 抗壓強度；李世華等［6］也研究發(fā)現：在不顯著改變水泥水化產物的礦物成分情況下， 高鐵鈦偏高嶺土可與水泥水化產物Ca（OH）2發(fā)生二次水化反應，生成致密的、可改善水泥漿體孔結構和界面結構的C-S-H、C2ASH8、C4AH13礦物，從而提高水泥石組織結構的均勻性與致密性。正因為如此， 摻有類似于高鐵高鈦的偏高嶺土復合除氯PAC 廢渣的水泥，隨著水泥膠砂標準養(yǎng)護時間的延長， 水泥水化產物中的C-S-H、C2ASH8、C4AH13礦物含量越來越多， 使水泥石組織結構的均勻性與致密性也越來越好。 然而，對于某一復合除氯PAC廢渣摻量的水泥， 二次水泥水化產物中的C-S-H、C2ASH8、C4AH13礦物含量基本是一個定值，在粉體比表面積較小時， 較粗顆粒內部部分有效成分未參加二次水泥水化而使復合除氯PAC 廢渣未能充分發(fā)揮增強作用， 隨著復合除氯PAC 廢渣顆粒逐漸變小，水泥二次水化作用充分發(fā)揮，此時，對水泥增強作用只有細微顆粒的填充效用， 而填充效用對水泥強度發(fā)展作用甚微。 因此，當復合除氯PAC 廢渣的比表面積由298.2 m2/kg 增大至397.8 m2/kg 時，水泥28 d抗壓強度增長率提升較快， 比表面積＞397.8 m2/kg時， 復合除氯PAC 廢渣對水泥28 d 抗壓強度增長率提升較慢。 所以，復合除氯PAC 廢渣適宜細度是粒徑大于80 μm 的粒子的質量分數為1.5%～2.5%。

然而， 隨著復合除氯PAC 廢渣替代量的增加，水泥實際使用量也隨之減少，水泥水化產物Ca（OH）2也降低，C-S-H、C2ASH8、C4AH13礦物含量也受影響。因此， 復合除氯PAC 廢渣摻量在10%～20%之間出現一個最佳摻量。

2.3 適宜細度加濕復合除氯PAC 廢渣不同摻量對水泥強度的影響

采用粒徑大于80 μm 的粒子的質量分數為2.0%左右細度的加濕（加水量為干粉體質量的3%～6%）復合除氯PAC 廢渣粉體，在13%～20%范圍內以1%遞增比例分別等量替換水泥，成型40 mm×40 mm×160 mm 水泥膠砂試塊， 分別標準養(yǎng)護至相應的齡期后在TYE-300 型壓力試驗機上測定其膠砂試塊的抗折和抗壓強度，測試結果如表5 所示。表中比率為適宜細度復合除氯PAC 廢渣不同摻量的水泥強度與純水泥強度之比。

表5 不同摻量適宜細度復合除氯PAC 廢渣的水泥強度

由表5 可知，摻加適宜細度加濕（一般加水2%～6%）復合除氯PAC 廢渣水泥的抗折強度都降低了，但3 d 的水泥抗折強度隨著加濕復合除氯PAC廢渣摻量的增加而提高，其強度由純水泥強度的88.4%提高到93.2%，28 d 的水泥抗折強度隨著加濕復合除氯PAC 廢渣摻量的增加而降低，其強度由純水泥強度的99.7%降低到92.4%。其原因是3 d 的水泥抗折強度隨著加濕復合除氯PAC 廢渣摻量的增加，其帶入水分逐漸增多而改善了因復合除氯PAC 廢渣摻入而造成的早期水化不足現象；28 d 的水泥抗折強度隨著加濕復合除氯PAC 廢渣摻量的增加，其帶入諸如Fe2O3等影響抗折強度的雜質成分增多而使水泥石結構遭到部分破壞。然而，抗折強度降低幅度只有10%左右，基本不影響水泥基材料的生產和使用。

由表5 可以發(fā)現，適宜細度加濕（一般加水3%～8%）復合除氯PAC 廢渣水泥的抗壓強度都有所提高，但隨著加濕復合除氯PAC 廢渣摻量的增加，3 d的水泥抗壓強度由純水泥強度的105.9%減小到101.3%；28 d 的水泥抗壓強度隨著加濕復合除氯PAC 廢渣摻量的增加，其增長幅度在摻量為17%時出現一個臨界點，當其加濕復合除氯PAC 廢渣摻量由13%提高到17%時，28 d 的水泥抗壓強度由純水泥強度的112.5%增大至122.6%， 摻量由17%提高到19%時，28 d 的水泥抗壓強度由純水泥強度的122.6%降低至114.7%。

3 結論

1）隨著復合除氯PAC 廢渣的細度越來越細，水泥的標準稠度需水量越來越大， 水泥的凝結時間也逐漸縮短，初凝到終凝的間隙時間也變小。2）隨著復合除氯PAC 廢渣細度的增加，水泥的3 d 抗壓強度負增長率越來越大，水泥的28 d 抗壓強度正增長率幅度越來越小。 因此，實用的復合除氯PAC 廢渣細度為粒徑大于80 μm 的粒子的質量分數為1.5%～2.5%。 3）摻有實用細度（即粒徑大于80 μm 的粒子的質量分數約為2%）的加濕復合除氯PAC 廢渣水泥3、28 d 抗折強度都低于純水泥的抗折強度，3、28 d抗壓強度都高于純水泥的抗壓強度，而且，水泥28 d抗壓強度隨著實用細度的加濕復合除氯PAC 廢渣摻量增加出現先增大后降低現象， 在摻量為17%時，水泥強度的增長率出現臨界值。