適用于鎂鋰分離納濾膜的篩選

成 琪，孟永濤，畢秋艷，馬 麗，關云山

（1.青海大學化工學院，青海西寧810016；2.青海省化工設計研究院有限公司）

鋰作為重要的能源金屬， 對社會經濟發(fā)展起著重要作用。全球鋰資源的需求量穩(wěn)健增長，其中電池行業(yè)所占比例最高，為35%［1］。 近年來，由于中國新能源電動車等行業(yè)的快速發(fā)展， 鋰的需求量大幅度增長，但鋰產量卻遠遠不能滿足國內需求，對外依存度較大，中國對原料鋰礦資源的進口量不斷增加［2－3］。目前，全球已探明鋰儲量達1 300 萬t，中國鋰儲量為350 萬t，僅次于智利的750 萬t，位列世界第二［1］。而鹽湖鋰資源在中國已探明的鋰資源中占76.4%，約占世界鹽湖鋰資源的1/3，主要分布于青海和西藏，分別占全國總儲量的48.5%和18.8%［4］。 然而，青海鹽湖鹵水鎂含量大、鎂鋰比高，非常不利于鋰的提取。

納濾膜存在孔隙，其平均孔徑為0.3～1 nm?；谄浣Y構特性，納濾膜分離時存在篩分效應，透過小于膜孔徑的物質而對大于膜孔徑的物質截留。 通常納濾膜是帶電的， 電解質通過納濾膜時存在Donnan效應［5］，因此會截留二價及多價的電解質。 由于納濾膜納米級的膜孔徑， 電解質溶液透過納濾膜時還會存在介電排斥效應， 介電排斥效應的大小只與物質的價態(tài)有關，價態(tài)越高受到的排斥效應越大［6］。 在篩分效應、Donnan 效應、介電排斥效應的共同作用下，納濾膜能有效截留二價鎂離子，透過一價鋰離子。因而， 納濾膜法用于鹽湖鹵水的鎂鋰分離顯示出較好的應用前景。

納濾膜分離性能影響因素復雜， 膜自身結構參數、溶液的物化性質、膜和溶液產生的電荷作用等均不可忽視。目前，還沒有專用于鹽湖鹵水離子分離的納濾膜。 國內外許多學者對納濾膜分離鹽湖水中的鎂鋰進行了研究［7－9］。 S.Y.Sun 等［7］采用DL－2540 納濾膜對模擬鹵水進行鎂鋰分離，Mg2+截留率約為60%，Li+截留率低于0， 鎂鋰分離因子在0.35 左右。W.Li 等［8］通過界面聚合制得帶正電的納濾膜，并采用EDTA 對其進行改性，以提高其鎂鋰分離性能，結果表明，該納濾膜對鎂鋰質量比為24 的MgCl2/LiCl混合溶液的分離系數為0.108 7 左右。 邢紅等［9］比較了NF－1 膜與NF－2 膜兩種納濾膜鹵水提鋰過程，結果表明，NF－1 膜比NF－2 膜更適合于鹵水提鋰過程。

目前，市售納濾膜種類繁多、操作條件及分離性能差異較大，僅通過售膜廠家提供的膜參數，難以確定適用于鹵水體系的納濾膜。因此，欲將納濾膜應用于鹽湖鹵水鎂鋰分離， 仍需要在膜選擇性、 過程強化、 不同離子對鎂鋰分離的影響等方面進行大量的研究工作。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及材料

實驗試劑：無水氯化鋰（分析純）、六水氯化鎂（分析純）。

表1 納濾膜基本參數

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1 所示。 原料通過變頻泵輸送至納濾膜分離裝置，在壓力的驅動下，原料液在納濾膜處被分離， 滲透液透過納濾膜最終流入滲透液罐被收集，截留液則經壓力表流回至原料罐。原料罐帶夾套，通過外接低溫恒溫槽循環(huán)水控制原料液的溫度，操作壓力通過調節(jié)出口閥的開度來控制。 變頻泵進口處接有溫度傳感器，以監(jiān)測原料液溫度，膜分離裝置前后分別接有壓力表，以監(jiān)測操作壓力。

圖1 納濾膜分離實驗裝置圖

1.3 實驗方法

用無水氯化鋰和六水氯化鎂配制鎂鋰質量比為107［ρ（Mg2+）=117.6 g/L，ρ（Li+）=1.1 g/L］的原料液，溶液使用Milli－Q 純水/超純水機制備的純水配制。 實驗 采 用 單 一 變 量 法 對 操 作 壓 力（1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5 MPa）、進料溫度（18、20、25、30、35 ℃）、原料液pH（6.5、5.2、4.4、3.4、3.1）和原料液稀釋倍數（25、30、35、40、45）對鎂鋰分離性能的影響進行研究。 并通過向鎂離子質量濃度恒定的溶液中加入氯化鋰來實現(xiàn)鎂鋰比的調節(jié)，研究原料液鎂鋰比（107、82、70、55、44）對鎂鋰分離性能的影響。 實驗中，原料液pH用濃鹽酸調節(jié)。

納濾膜對鎂鋰分離效果用表觀截留率R和分離因子SF表示：

式中：ρF和ρP分別為原料液和透過液的質量濃度，g/L；ρMg2+和ρLi+分別為透過液、原料液中鎂離子和鋰離子的質量濃度，g/L。 當SF=1 時，說明鎂鋰沒有分離效果；當SF＜1 時，說明鋰離子優(yōu)先透過膜達到富集效果，且SF值越小說明鎂鋰分離效果越好。

1.4 分析方法

實驗采用原子吸收分光光度計（AA－6300C 型）測定原料液和透過液中鋰離子和鎂離子質量濃度；原料液pH 通過pH 計（FE20 型）進行測定。

2 結果與討論

2.1 壓力對純水透過通量的影響

根據非平衡熱力學模型，體積通量JV與操作壓力差Δp存在如下關系［10］：

式中：JV表示體積通量，m/h；LP為純水透過系數，m/（h·MPa）；σ 表示膜反射系數；Δp為膜兩側操作壓力差，MPa；Δπ 為溶質滲透壓差，MPa。

實驗原料液溫度為（18±0.5） ℃，操作壓力為0.5～2.5 MPa。 純水透過通量JV和有效壓差（ΔpσΔπ）呈線性關系，LP為常數［11］，LP的大小可以說明有效壓差變化對膜體積通量影響的大小，LP越大，隨有效壓差的變化，膜體積通量產生的變化越大。純水的滲透壓為0 Pa，即Δπ=0。因此，JV=LPΔp，純水體積通量與膜兩側的操作壓力差成正比。

圖1為文獻[11]采用的實驗模型, 是由680 mm×380 mm的基礎大平板和可改變角度的三角楔體兩部分組成. 在表面沿縱向布有3條測量線, 分別是I線: 沿模型的對稱線布置; II線: 距模型對稱線58 mm; III線: 距離模型對稱線80 mm, 由于三維楔體的橫向總寬度為140 mm, 所以III線實際上位于楔體側面平板上, 距離楔體側面10 mm.

通過納濾膜純水透過實驗測得純水透過通量，進而由測得通量對操作壓力作圖并擬合， 其斜率即為純水透過系數LP。 實驗結果如圖2 所示，圖中直線通過線性擬合得到。可見，擬合直線與實驗結果具有很好的一致性，6 種納濾膜的純水通量與壓力顯示出很好的線性關系。 擬合直線方程如下：

圖2 壓力對純水透過通量的影響

NT102、NT103、NT201、NF90、NF270、XN－45 納濾膜的純水透過系數分別為0.033 2、0.059 1、0.054 1、0.044 1、0.134 5、0.064 9 m/（h·MPa）。 6 種納濾膜純水透過系數由大到小依次為：NF270、XN－45、NT103、NT201、NF90、NT102。

2.2 稀釋倍數對鎂鋰分離性能的影響

將配制的高鎂鋰比模擬鹵水稀釋， 稀釋倍數分別為25、30、35、40、45 倍。 在操 作壓 力（表壓）為1.7 MPa，原料液溫度為（18±0.5）℃條件下進行納濾膜分離實驗。 稀釋倍數對6 種納濾膜分離性能的影響如圖3 所示。 從圖3a 鋰離子截留率可以看出，不同納濾膜對鋰離子截留性能差異較大，NT102 和NF90 納濾膜對鋰離子截留率為正值且在50%～80%，對鋰離子無富集作用，NT102 納濾膜對鋰離子的截留率整體高于NF90 納濾膜。而NT103、NT201、NF270、XN－45 納濾膜透過液鋰離子濃度要高于原料液鋰離子濃度，因此，鋰離子的截留率為負值，說明這4 種納濾膜能夠對鋰離子進行有效富集。

從圖3b 鎂離子截留率可以看出，6 種納濾膜對鎂離子的截留率都為正值且都在55%以上， 說明6種納濾膜都能夠對鎂離子實現(xiàn)有效截留， 降低透過液中鎂離子濃度。

稀釋倍數的變化對分離因子影響如圖3c 所示。由圖3c 可以看出， 隨著稀釋倍數的增加，6 種納濾膜的分離因子均呈現(xiàn)出增大趨勢。分離因子增大，說明納濾膜分離鎂鋰離子的性能減弱。因此，相對較低的稀釋倍數，有利于實現(xiàn)鎂鋰離子的分離。6 種納濾膜分離性能由大到小順序為：NT201、NT103、NF270、XN－45、NF90、NT102。

圖3 稀釋倍數對納濾膜分離性能的影響

伴隨著電解質質量濃度的降低， 溶液中反離子質量濃度隨之降低， 在靜電力作用下與膜表面的電荷中和減少，電荷作用增大，致使截留率升高；但對于空間位阻效應，其作用可能恰好相反，由于溶液質量濃度減小， 離子透過納濾膜膜孔受到的空間位阻減小，致使截留率降低［12］。 隨著稀釋倍數的增加，6 種納濾膜對鎂離子和鋰離子的截留率均出現(xiàn)下降趨勢。 這是因為，隨著溶液稀釋倍數的增加，離子間相互作用相對減弱，空間位阻效應相對減弱，離子相對更容易透過納濾膜， 因此鎂鋰離子的截留率均隨著稀釋倍數的增加而降低。 雖然鋰離子和鎂離子的截留率隨著稀釋倍數的增加均出現(xiàn)下降趨勢， 但是由于鎂離子的濃度要遠高于鋰離子的濃度，因而，鎂離子截留率下降對分離性能的變化起主導作用，分離因子隨著稀釋倍數的增加而增加，分離性能降低，因此，應采用較低的稀釋倍數。 但是，稀釋倍數小會致使原料液滲透壓增大， 使納濾膜分離過程中操作壓力增大，并且導致納濾膜透過通量降低，因此，適宜的稀釋倍數為35 倍。

2.3 原料液鎂鋰比對鎂鋰分離性能的影響

實驗通過在配制的模擬鹵水中加入無水氯化鋰來調節(jié)原料液鎂鋰比， 鎂鋰比分別為107、82、70、55、44，在操作壓力為1.7 MPa，原料液溫度為（18±0.5）℃，原料液稀釋倍數為35 的條件下進行。 原料液鎂鋰比對鋰、 鎂離子截留率的影響如圖4a、b 所示。 由圖4a、b 可以看出，6 種納濾膜對鋰、鎂離子截留率大小順序基本與在不同稀釋倍數條件下截留率大小順序一致。 隨著原料液鎂鋰比的增加，6 種納濾膜對鋰離子截留率均呈現(xiàn)出下降趨勢，NT102 和NF90 納濾膜對鋰離子截留率為正值，不能實現(xiàn)對鋰的富集。 隨著原料液鎂鋰比的升高，6 種納濾膜對鎂離子截留率同樣呈現(xiàn)出下降趨勢， 相較于鋰離子截留率，鎂離子截留率下降幅度較小。如圖4c 所示，隨著原料液鎂鋰比的增加，6 種納濾膜的分離因子逐漸降低。 6 種納濾膜分離性能從大到小順序為：NT201、NT103、NF270 和XN-45、NF90、NT102。

這是因為隨著鎂鋰比升高， 鋰離子質量濃度降低， 膜表面基團與離子之間電荷效應增強，Donnan效應增加［13-14］，增大了鋰離子透過率。 同時，鋰離子濃度降低使得鎂鋰離子在透過納濾膜時的空間位阻減小， 故鎂離子的截留率也出現(xiàn)了小幅的降低。Donnan 效應和空間位阻效應同時促進離子透過率的增加。隨原料液鎂鋰比增高，鋰離子截留率下降幅度較大，對分離因子大小的影響起主導作用。 因此，分離因子隨原料液鎂鋰比增高而降低， 說明相對較高的鎂鋰比更有利于納濾膜分離鎂鋰的實現(xiàn)。因此，采用配制的鎂鋰比為107 的原料液會有較好的鎂鋰分離性能。

圖4 原料液鎂鋰比對納濾膜分離性能的影響

2.4 原料液溫度對鎂鋰分離性能的影響

通過夾套換熱控制原料液溫度分別為18、20、25、30、35 ℃，實驗在操作壓力為1.7 MPa、原料液稀釋倍數為35 倍的條件下進行。6 種納濾膜在不同溫度下對鋰鎂離子截留率及分離因子的影響如圖5 所示。隨著溫度的升高，不同納濾膜對鋰鎂離子截留率變化出現(xiàn)了不同程度的波動，NT102 和NF90 納濾膜出現(xiàn)的波動相對最大；NT103 和NT201 基本不存在太大的波動；NF270 和XN-45 納濾膜對鋰離子截留率變化波動較大，而對鎂離子截留率基本恒定，這一現(xiàn)象同樣體現(xiàn)在分離因子的變化上。

原料液溫度變化會對溶液的滲透壓、黏度、離子熱運動、擴散系數等產生影響［15-16］。 此外，由于不同的納濾膜采用不同的材質， 因而納濾膜熱穩(wěn)定性也不盡相同， 因此， 原料液溫度的變化也會對膜的孔徑、結構等產生影響。溫度的變化在鎂鋰分離過程中會產生復雜的綜合影響。雖然隨著溫度的變化，納濾膜會有不同程度的波動，但是，其分離鎂鋰性能的大小排序是基本不變的， 分離性能排序為：NT201 和NT103 最好，NF270 和XN-45 次之，NF90 和NT102最差。由分離因子變化規(guī)律可以看出，相對較穩(wěn)定的NT201、NT103、NF270、XN-45 納濾膜隨溫度升高，分離因子會有所上升； 在實驗溫度范圍內，NF90 和NT102 納濾膜在18 ℃時分離因子最小，分離效果最好。 因此，相對較低的溫度更有利于鎂鋰分離，故適宜的原料液溫度為18 ℃。

圖5 原料液溫度對納濾膜分離性能的影響

2.5 操作壓力對鎂鋰分離性能的影響

通過出口調節(jié)閥調節(jié)壓力分別為1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5 MPa，實驗在原料液溫度為（18±0.5）℃、原料液稀釋倍數為35 倍的條件下進行。6 種納濾膜在不同壓力下對鋰、 鎂離子截留率及分離因子的影響如圖6 所示。 隨著操作壓力的升高，6 種納濾膜對鋰離子截留率有不同程度的提高， 其中NT201、NT103 納濾膜對鋰離子截留作用隨壓力升高提高最明顯，NF90、NT102 次之，NF270、XN-45 上升幅度最小。 6 種納濾膜在實驗操作壓力范圍內對鎂離子的截留率基本不變， 操作壓力的升高對鎂離子的截留率基本無影響。 隨著操作壓力的升高，6 種納濾膜對鎂鋰的分離因子均呈現(xiàn)上升趨勢，分離性能從大到小排序為：NT201、NT103、NF270 和XN-45、NF90、NT102。

圖6 操作壓力對納濾膜分離性能的影響

究其原因，當壓力升高時，水的透過率增加，鋰離子在膜表面集聚， 但由于水的擴散速率高于鋰離子，故鋰離子的截留率隨著壓力的升高而增大［17］。而由于鎂離子的濃度遠高于鋰離子， 并且存在空間位阻、Donnan 效應、介電排斥效應的作用，會有更多的鎂離子集聚在納濾膜表面， 在壓力和濃度差的驅動下，鎂離子透過率和水透過率的增量保持相對一致，從而鎂離子截留率幾乎不受壓力變化的影響。 在操作壓力升高過程中， 鋰離子的截留率有不同程度的上升，而鎂離子的截留率則基本保持恒定。隨著壓力的增大，鎂鋰分離因子增大，分離性能降低，因此，較低的操作壓力對鎂鋰分離有利，綜合考慮膜通量，適宜的操作壓力為1.7 MPa。

2.6 原料液pH 對鎂鋰分離性能的影響

通過加入鹽酸調節(jié)原料液的pH，pH 分別為6.5、5.2、4.4、3.4、3.1。 在不同pH 條件下，6 種納濾膜對鋰、鎂離子的截留率和分離因子如圖7 所示。隨著原 料 液pH 的 降 低，NT201、NT103、NF90、NT102、NF270 納濾膜對鋰離子的截留率上升，而XN-45 納濾膜對鋰離子的截留率明顯下降，呈現(xiàn)出與其他5 種納濾膜完全相反的趨勢。 對于鎂離子截留率的變化趨勢，NT201、NT103、NF270、XN-45 均呈現(xiàn)出相同的趨勢，隨著原料液pH 的降低，鎂離子截留率明顯上升；而NF90、NT102 對鎂離子的截留率波動相對較大。 從圖7c 可知，隨著原料液pH 的降低，NF90、NT102 納濾膜的分離因子有所上升；而對于NT201、NT103、NF270、XN-45 納濾膜， 隨著pH 的降低，分離因子呈現(xiàn)下降趨勢。 因此可知分離性能由大到小順序為：NT201、NT103、XN-45、NF270、NT102、NF90。

圖7 原料液pH 對納濾膜分離性能的影響

納濾膜表面往往帶有電荷， 隨著原料液pH 的變化，納濾膜表面電荷密度會發(fā)生顯著變化，從而影響鎂鋰分離效果［18］。 隨著原料液pH 的降低，納濾膜表面電荷密度顯著增加，Donnan 效應增強， 從而增大膜表面電荷對鎂、鋰離子的靜電排斥作用力，導致鎂鋰離子的截留率升高。 隨著原料液pH 的降低，XN-45 納濾膜對鋰離子的截留率明顯下降，而對于鎂離子的截留率則明顯上升，這與XN-45 納濾膜的荷電性質密不可分。 隨著原料液pH 的降低，NF90和NT102 納濾膜對鋰離子截留率提升更顯著，分離因子增大，不利于鎂鋰分離，因此，適宜的原料液pH為6.51。 而NT201、NT103、NF270、XN-45 納濾膜對鎂鋰的分離因子隨pH 的降低而減小，較低的pH 有利于實現(xiàn)鎂鋰的分離。

3 結論

通過改變不同操作條件， 對市售的6 種納濾膜進行分離高鎂鋰比模擬鹵水實驗， 通過分析鋰鎂離子截留率及分離因子，得到如下結論：1）對于市售的6 種納濾膜，在不同原料液稀釋倍數、鎂鋰比、溫度、pH 及操作壓力等條件下，6 種納濾膜對鎂鋰分離性能具有明顯差異：NT201 和NT103 最好，NF270 和XN-45 次之，NF90 和NT102 最差。NT201、NT103 納濾膜對鎂鋰分離性能優(yōu)異。 2）NT201、NT103 納濾膜在實驗條件范圍內，較大的稀釋倍數、較高的原料液鎂鋰比、較低的原料液溫度、較低的操作壓力均有利于實現(xiàn)鎂鋰分離。 3）原料液pH 對納濾膜分離鎂鋰性能的影響不盡相同，對于NF90、NT102 納濾膜，原料液pH 降低不利于鎂鋰分離； 而對于NT201、NT103、NF270、XN-45 納濾膜，原料液pH 降低有利于更加高效地實現(xiàn)鎂鋰分離。