中藥渣降解特性及養(yǎng)分資源循環(huán)利用研究

陳琳霞，沈紀晨，周樂玲，開國銀，睢 寧

(浙江中醫(yī)藥大學，浙江 杭州 310053)

在我國醫(yī)藥健康事業(yè)全面發(fā)展的今天，中醫(yī)藥文化的傳承與創(chuàng)新創(chuàng)造了無數(shù)令人矚目的成果，在此背景下，中醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)鏈不斷壯大，市場對中藥的需求量日益增加，然而各個領(lǐng)域?qū)χ兴幉⒉荒苓_到完全利用的程度，從而導(dǎo)致了動植物殘體、炮制廢棄品等中藥廢棄物的產(chǎn)生，藥渣年排放量高達7000萬噸，中藥藥渣的富集與處理成為中藥事業(yè)發(fā)展所面臨的新問題。

目前，中藥藥渣二次開發(fā)和綜合利用的研究已涉及各個領(lǐng)域。利用藥渣中殘留的養(yǎng)分，經(jīng)處理應(yīng)用于有機堆肥、開發(fā)非藥用部位的經(jīng)濟價值等思路均取得一定的研究成果。本文在此研究基礎(chǔ)上，總結(jié)區(qū)分了不同藥渣的種類，并從藥渣分解機制和養(yǎng)分釋放規(guī)律入手，分析不同種類藥渣再利用的可行性，旨在為中藥廢棄物的處理提供思路，進而為中藥工業(yè)的轉(zhuǎn)型升級和中藥資源的循環(huán)利用提供參考。

1 藥渣種類

1.1 中藥渣資源分類

中藥資源根據(jù)自然屬性可分為植物藥、動物藥、礦物藥三大類。據(jù)全國中藥資源普查統(tǒng)計，藥用植物種類最多，約占全部種數(shù)的87%，藥用動物占12%，藥用礦物則不足1%[1]，因此，從藥材來源上看，植物藥殘渣為藥渣的主要來源。研究表明，中藥在經(jīng)過不同的加工炮炙工藝后，毒性會大大降低，而經(jīng)提取加工后，藥渣中仍含有大量有效成分[2—5]，說明以藥渣為來源提取有效成分是可行的。

植物類藥渣的主要成分為纖維素、半纖維素與木質(zhì)素[6]，可廣泛應(yīng)用于飼料行業(yè)和能源產(chǎn)業(yè)[7]；其次，植物藥渣中還含有大量多糖、微量元素等可利用成分[8]，可作為生物有機肥用于種植業(yè)[9]；此外，因受提取工藝限制，藥渣中殘留的有效成分仍能發(fā)揮其原有的藥效，可經(jīng)提取重新運用于醫(yī)療行業(yè)[10]。

動物類藥渣多為動物殘體，其主要成分為蛋白質(zhì)、脂肪等。內(nèi)臟及肌肉組織經(jīng)微生物分解轉(zhuǎn)化后形成的腐殖質(zhì)可作為土壤團粒結(jié)構(gòu)良好的膠結(jié)劑；節(jié)肢動物的外骨骼多為含氮化合物，可被提取利用于其他工業(yè)用途；軟體動物如四角蛤蜊在殼肉分離的過程中產(chǎn)生的廢棄軟體、外殼等物質(zhì)含有大量的蛋白質(zhì)和碳酸鈣[11]；采用一定的工藝方法，牦牛骨可制備成彩色照片明膠[12]；蚌淚、蚌粉等均可用于醫(yī)藥產(chǎn)品、飼料添加劑等[13]。

礦物類藥渣與其原成分幾乎不存在差異，絕大多數(shù)為固態(tài)無機物，化學性質(zhì)較為穩(wěn)定。張志杰等[14]研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的炮制加工及制劑生產(chǎn)不會造成雄黃晶體結(jié)構(gòu)的改變，因而藥渣中殘留的雄黃經(jīng)加工后仍可在其他工業(yè)用途中使用。但由于部分礦物藥的臨床有效劑量和中毒劑量比較接近，安全范圍小，導(dǎo)致用藥時劑量小，殘留成分少。

1.2 中藥渣的產(chǎn)生途徑

中藥飲片通過不同的提取和分離技術(shù)獲得有效成分，再經(jīng)不同的制備工藝制成中成藥運用于臨床，在此過程中剩余的原材料和加工廢棄物均有較高的回收價值和較大的應(yīng)用前景。

1.2.1 水提法產(chǎn)生的藥渣

水提法是臨床應(yīng)用上最為傳統(tǒng)的提取方法，也是中藥制劑生產(chǎn)首選的提取方法，因此水提法產(chǎn)生的藥渣是我國藥渣排放的主要來源。雖然水的溶解范圍較大，但受料液比、溫度的影響，藥材的有效成分難以被完全提取出來，同時大量脂溶性成分因難溶于水而殘留在藥渣中。五味子經(jīng)水提醇沉法產(chǎn)生的藥渣富含木脂素、糖類等物質(zhì)，可進一步用于肝炎等疾病或開發(fā)為天然抗氧化劑等[15]；水提丹參的藥渣仍殘留大量丹參酮類、纖維素類等成分，可進一步開發(fā)飼料添加劑或用于絲狀真菌培養(yǎng)等[16]；甘草經(jīng)水提后的廢渣含有甘草酸、黃酮類等生理活性成分[17]，黃酮類成分表現(xiàn)出的抗氧化性仍具有一定的醫(yī)療價值和經(jīng)濟價值[18—20]；此外，水提法的藥渣中仍殘留大量有機質(zhì)和氮、磷、鉀養(yǎng)分，作為有機堆肥有較大的應(yīng)用價值[20]。

1.2.2 醇提法產(chǎn)生的藥渣

醇提法是醫(yī)療及工業(yè)上另一重要提取方法，應(yīng)用范圍廣泛，每年經(jīng)醇提產(chǎn)生的藥渣在總藥渣量中占有重要比重。雖然不同濃度乙醇對大部分化學成分具有溶解性，但部分多糖、蛋白質(zhì)等成分難以被提取。醇提地黃的藥渣水提物與地黃醇提物同樣具有抗抑郁作用[21]；人參醇提藥渣中殘留的人參酸性多糖經(jīng)分離純化后能進一步用于醫(yī)療[22—23]；紅景天、黃芪醇提藥渣仍殘留大量多糖類成分，可與黃精、枸杞子共同水提達到“群藥共煎”的目的[23]。

1.2.3 不同制備工藝產(chǎn)生的藥渣

中藥制劑的生產(chǎn)是中藥臨床運用的基礎(chǔ)，不同制劑對提取、分離、純化、加工的工藝要求不同，藥渣中殘留的有效成分也參差不齊。相較于傳統(tǒng)口服湯劑，中藥顆粒劑在臨床應(yīng)用中更為廣泛，干法制粒即為一種常用的制粒工藝[24—25]，在此過程中產(chǎn)生大量中藥浸膏藥渣，添加適量的微量元素可大大提高厭氧發(fā)酵沼氣的效率[26]；注射劑制劑經(jīng)水提、精制等工藝后產(chǎn)生的藥渣、沉淀物、過濾固形物中殘留的多糖、纖維素等成分，可應(yīng)用于制備家畜家禽的免疫調(diào)節(jié)劑、飼料添加劑等[27]；散劑的制備則要求將固體原料粉碎與過篩，而未過篩的部分粉末仍可發(fā)揮其原有的藥效。

2 藥渣分解

2.1 藥渣的降解

中藥渣經(jīng)降解后形成一種穩(wěn)定的腐殖質(zhì)，可轉(zhuǎn)化成土壤有機質(zhì)和養(yǎng)分，改善土壤理化性質(zhì)，增加土壤通透性，并對增強作物抗病性及抗逆性有促進作用，從而提高作物的產(chǎn)量與品質(zhì)[28—29]。

2.1.1 藥渣降解周期

中藥渣大多數(shù)是植物的營養(yǎng)和生殖器官殘骸，含有可用的有機質(zhì)、糖類、粗蛋白質(zhì)、氨基酸、生物堿、氮、磷、鉀以及微量元素[30]。藥渣施于農(nóng)田后，經(jīng)微生物生化腐解作用逐漸降解，在微生物和降解酶的作用下，不同物質(zhì)的降解周期不同。植物類藥渣在還田降解過程中，降解周期是最短的?？偟膩碚f，物質(zhì)降解從易到難依次為單糖=淀粉=簡單蛋白質(zhì)<粗蛋白<半纖維素<纖維素<木質(zhì)素。

中藥渣中還包含牛黃、蟾酥等動物類藥渣，主要是動物內(nèi)臟、皮、骨等。動物類藥渣也含有單糖、蛋白質(zhì)等物質(zhì)(蛋白質(zhì)是動物藥主要的有效物質(zhì)[31])；此外，多數(shù)動物藥渣還含有植物類藥渣少有的脂肪物質(zhì)，脂肪屬于比較難降解的物質(zhì)，降解周期處于纖維素和木質(zhì)素之間；再者，不少皮、骨入藥的動物藥中還有碳酸鈣等難以降解的無機物。因此動物類藥渣的降解周期較植物類藥渣更長。

藥渣中還包括極少部分的礦物藥。礦物藥成分多數(shù)為無機化合物及其單質(zhì)，如膽礬的主要成分是五水合硫酸銅，滑石主含水合硅酸鎂，石膏的主要成分為含水硫酸鈣[32]。因此，礦物藥無法降解，需要通過人為化學處理溶解分解。

2.1.2 影響藥渣降解率的因素

2.1.2.1 溫度

在適宜的溫度內(nèi)，酶的活性和微生物活性隨溫度升高而增加。木質(zhì)素降解率在35～45 ℃內(nèi)隨溫度升高而增大，45 ℃之后與溫度呈負相關(guān)[33]；脂肪降解速率在30～40 ℃內(nèi)隨著溫度的升高而緩慢提高，并在40～50 ℃時與溫度呈負相關(guān)[34]。因此，有機物的降解率可以通過控制溫度得到提升。

2.1.2.2 水分

增加水分可提高木質(zhì)素降解酶活性，有利于木質(zhì)素分解[35]。包文慶等[36]研究認為，當固液比為1:5時，木質(zhì)素降解率最高。因此，選擇合適的固液比也可達到提升有機物降解的目的。

2.1.2.3 微生物

對不同影響因子的控制歸根到底是改變微生物活性和酶活性，因此，微生物菌劑和降解菌劑的使用可以有效地提高藥渣降解率。子囊菌門和擔子菌門真菌在降解有機物方面起著重要作用，子囊菌門作用于降解前期，擔子菌門真菌多用于難降解的纖維素與木質(zhì)素等[37]。堆肥中加入鏈霉菌(木質(zhì)素降解菌)，木質(zhì)素降解酶活力增強，從而提高木質(zhì)素降解率，同時也提高纖維素降解率，加快堆肥腐熟[38]；與鏈霉菌相似，加入枯草芽孢桿菌(纖維素降解菌)不僅能提高纖維素降解率，而且有效磷和有效鉀的含量均有提高[39]。

2.2 藥渣發(fā)酵

2.2.1 發(fā)酵技術(shù)

發(fā)酵技術(shù)是利用微生物對有機物不斷進行降解和穩(wěn)定。堆肥發(fā)酵是最為傳統(tǒng)的肥料發(fā)酵方式，更是作物轉(zhuǎn)化為有機肥的重要方法，有利于生態(tài)和農(nóng)業(yè)發(fā)展。堆肥發(fā)酵是通過好氧菌進行的，且在高溫下發(fā)酵為宜。研究表明，蔬菜廢棄物堆肥發(fā)酵在60 ℃效果最好[40]。厭氧發(fā)酵技術(shù)多用于沼氣和有機肥生產(chǎn)。厭氧發(fā)酵技術(shù)需要一定的微生物量以及合適的溫度，研究發(fā)現(xiàn)，酵母在35 ℃條件下產(chǎn)量最高，而過量酵母的添加會使產(chǎn)量下降[41]。

2.2.2 發(fā)酵應(yīng)用

中藥發(fā)酵是中藥炮制的一種，但是古代中國只能利用自然菌進行發(fā)酵，發(fā)酵效果難以控制。而在中藥渣富集的現(xiàn)代，藥渣的可控發(fā)酵在種植業(yè)、畜養(yǎng)殖業(yè)和生物能源方面有著廣泛運用前景[42]。

表1 不同種類藥渣的降解規(guī)律Table 1 Degradation law of different kinds of Chinese medicine residue

藥渣質(zhì)輕，通氣性好，含有氮、磷、鉀等養(yǎng)分及有機質(zhì)，可為植物生長提供養(yǎng)分，經(jīng)過好氧堆肥發(fā)酵可制成優(yōu)質(zhì)有機肥。在劉向東等[43]研究中，發(fā)酵后的中藥渣可以作為新型基質(zhì)用于花卉盆栽，促進盆栽植物生長；藥渣所含多糖、苷類、生物堿、揮發(fā)油類等物質(zhì)，可以增強動物機體免疫力[44]；乳酸菌發(fā)酵的中藥飼料有益于雛雞生長，降低其發(fā)病率[45]；另外，藥渣經(jīng)過沼液堆漚預(yù)處理后即可在較短的時間內(nèi)高效發(fā)酵產(chǎn)沼氣[46]。

3 藥渣養(yǎng)分釋放規(guī)律

3.1 氮元素釋放

研究表明，氮肥的植物利用率僅約30%，其他部分會以不同形式流失，但當施氮量低時損失會降低[47]。李帥等[48]研究表明，氮素釋放30 d，釋放率超過50%；在釋放110 d 時，釋放率為73.61%～90.11%。隨著時間延長，氮素的釋放呈擴大趨勢，但增長速率呈現(xiàn)先快后慢的趨勢。

3.2 磷元素釋放

磷元素能增強作物的抗寒抗旱能力并促進作物根系發(fā)達，使作物提早成熟，穗粒增多，籽粒飽滿。磷素釋放30 d，某兩個地區(qū)釋放率分別為48.88%和32.95%；釋放110 d 時，某兩個地區(qū)分別為85.82%和 80.71%。與氮素釋放規(guī)律相似，磷素的釋放也隨時間的延長呈擴大趨勢，但是增長速率先快后慢[48]。

3.3 鉀元素釋放

鉀元素能促進作物生長健壯、莖稈粗硬，并增強作物對病蟲害和倒伏的抵抗能力，促進糖分和淀粉的積累。與氮、磷的緩慢釋放不同，鉀以離子形態(tài)存在于溶液中，其釋放較為迅速[49]。在玉米秸稈還田過程中，20 d 時鉀素釋放率已達84.41%，50 d時釋放率為91.34%，在100 d 時釋放率為95.29%[50]。鉀素在釋放前期極為迅速，在20 d 釋放速率到達頂峰，之后降低并趨于平穩(wěn)。

3.4 元素釋放的影響因素

中藥渣堆肥能提高土壤有機質(zhì)與養(yǎng)分含量。研究表明，C/N 和碳源的有效性決定了微生物對堆肥氮的轉(zhuǎn)化與土壤氮的固持[51—52]。C/N<20，堆肥氮轉(zhuǎn)化，氮素釋放；C/N>30，土壤氮固持增加，可利用氮減少。各元素的釋放速率不同導(dǎo)致藥渣堆肥腐解過程中不同養(yǎng)分的釋放率各不相同，鉀素高于磷素高于氮素，前后兩者間相差約為7%[53—54]，這是因為鉀元素易溶于水，氮磷元素多以有機態(tài)形式存在，相對于鉀不易釋放。覆土處理也更有利于腐解與養(yǎng)分的釋放，且對鉀素釋放速率的提升最為明顯[55]。同時，土壤磷元素易被吸附形成難溶性磷酸鹽，施用有機肥能使土壤有機磷向無機磷轉(zhuǎn)化[56]。因此，有機肥可以提高土壤磷肥利用率和土壤有效磷含量。有機物的鉀存在于細胞液中，相比于鉀肥不易淋洗損失。因此，藥渣有機肥比傳統(tǒng)鉀肥效果更好。此外，氮磷鉀的釋放量在腐解過程中也不盡相同，這主要是由各元素在藥渣中的積累量決定的。

4 展望

不同種類的藥渣具有不同的利用途徑，且因提取和加工工藝不同，藥渣所含養(yǎng)分也不盡相同；藥渣的高效分解需要合適的溫度、水分條件，降解周期為礦物類藥渣>動物類藥渣>植物類藥渣，在此過程中釋放的養(yǎng)分可有效提高土壤肥力，同時，降解生成的有機物能在其他領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但由于藥渣成分并不單一，甚至含有毒性成分，對于有效成分和有毒物質(zhì)的分離還需進一步研究；此外，雖然可以采取一定手段加快藥渣分解，但對于較難分解的動物類及礦物類藥渣的研究較少。因此，可以在研究難降解藥渣的有效成分分離的基礎(chǔ)上，提高不同類藥渣資源的重復(fù)利用率。通過中藥渣的綜合利用，能夠緩解藥渣處理不當造成的生態(tài)壓力，提高中藥資源的利用率，促進我國中藥事業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。