基于SR&NI ATRP引發(fā)機(jī)理延緩就地聚合凝膠成膠時(shí)間

邵明魯，岳湘安，賀 杰，李曉驍

（1.油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國石油大學(xué)（北京），北京 102249；2.石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國石油大學(xué)（北京），北京 102249；3.西南石油大學(xué)四川省油氣田應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610500）

油田開發(fā)過程中，長期的注水沖刷導(dǎo)致油藏非均質(zhì)性日益嚴(yán)重［1-2］。注入水易沿著滲流阻力較小的高滲透帶竄流，進(jìn)而大大降低水驅(qū)波及體積及油田采收率［3-4］。因此，對于非均質(zhì)油藏的深部調(diào)剖已成為中外石油工程領(lǐng)域研究熱點(diǎn)［5-6］。

聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物輔以交聯(lián)劑及其他添加劑形成的聚合物本體凝膠，即就地聚合凝膠，目前已在中外許多油田廣泛應(yīng)用［7-9］。由于地層環(huán)境復(fù)雜多變，就地聚合凝膠的調(diào)剖效果受到多種因素影響，如：色譜分離、吸附、稀釋、礦化度、pH 值及成膠時(shí)間過快等［10］。其中，成膠時(shí)間的控制對于就地聚合凝膠的深部調(diào)剖具有重要意義，特別是高溫低滲透油藏，成膠時(shí)間過快，易造成井筒和近井油藏的堵塞，導(dǎo)致調(diào)剖失敗。為了解決就地聚合凝膠成膠時(shí)間過快的問題，目前常用方法有緩聚法、雙液法和多重乳液法等。例如，蒲萬芬等研發(fā)了一種延緩成膠技術(shù)，可在120 ℃條件下，將成膠時(shí)間控制在20～72 h，但是所用體系含有毒性較高的甲醛和苯環(huán)，對環(huán)境及施工人員危害較大［11］；王浩提出雙液法調(diào)剖工藝，2 種工作液在接觸后方可相互反應(yīng)形成封堵，但2種工作液在地層中存在混合不均、化學(xué)劑利用率低的問題［12］；魏發(fā)林等提出多重乳液法用于延緩交聯(lián)，但多重乳液法工藝復(fù)雜，施工成本高，并且引發(fā)劑乳滴在低滲透油藏孔喉中易與乳液分離，導(dǎo)致凝膠無法形成［13］。以上研究主要側(cè)重于工藝或添加緩聚劑來延長成膠時(shí)間，而忽略了聚合反應(yīng)產(chǎn)生的根本原因，即就地聚合凝膠均采用熱分解自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合，如，過硫酸鉀、2，2'-偶氮（2-甲基丙基脒）二鹽酸鹽等，此類引發(fā)劑在較高溫度下極易快速分解產(chǎn)生大量活性自由基，自由基濃度不可控，從而使成膠時(shí)間過快。因此，若能將反應(yīng)體系中活性自由基的濃度控制在較低水平，必能減緩反應(yīng)速率，延長成膠時(shí)間?；谏鲜龇治?，探究采用正向與反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SR&NI ATRP）方法對就地聚合凝膠成膠時(shí)間進(jìn)行控制，以期為解決聚合凝膠成膠時(shí)間過快的問題提供一種全新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑包括丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、氯乙酸鈉、三氯化鐵、過硫酸鉀、乙二胺四乙酸四鈉（EDTA 四鈉）、2，2'-聯(lián)雙吡啶（bpy）和1，10-菲羅啉（phen），均為分析純。實(shí)驗(yàn)所用SR&NI ATRP 引發(fā)體系包含催化劑三氯化鐵、配體、引發(fā)劑氯乙酸鈉和過硫酸鉀。儀器包括容量為100 mL 的藍(lán)蓋試劑瓶、北京神泰偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的ZNCL-GS智能磁力攪拌器和恒溫水浴鍋等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

固定就地聚合凝膠體系中丙烯酰胺單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%。取5.00 g 丙烯酰胺單體，0.05 g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑，適量過硫酸鉀引發(fā)劑，置于250 mL 的燒杯中，加入95 mL 蒸餾水?dāng)嚢柚镣耆芙?，然后在攪拌的狀態(tài)下，加入SR&NI ATRP 引發(fā)體系中的引發(fā)劑氯乙酸鈉、催化劑三氯化鐵和配體，充分混合均勻，將配制好的凝膠溶液密封于100 mL的藍(lán)蓋試劑瓶中，并置于恒溫水浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)若干小時(shí)，直至有膠體生成，實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃。

成膠時(shí)間和強(qiáng)度判定方法的依據(jù)是SYDANSK等提出的凝膠強(qiáng)度目測代碼表［14-15］（表1）。通過觀察凝膠體系成膠強(qiáng)度確定成膠時(shí)間，并將凝膠體系失去流動(dòng)狀態(tài)且強(qiáng)度代碼達(dá)到C級的時(shí)間定義為成膠時(shí)間。

表1 凝膠強(qiáng)度目測代碼表［14-15］Table1 Visual code of gel strength［14-15］

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解引發(fā)劑對成膠時(shí)間的影響

地下聚合凝膠體系常用的熱分解引發(fā)劑主要包括無機(jī)引發(fā)劑和有機(jī)引發(fā)劑2大類。以無機(jī)引發(fā)劑過硫酸鉀為例，探究不同溫度下過硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)對就地聚合凝膠成膠時(shí)間的影響，并分析成膠時(shí)間過快的原因。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖1）可知，不同溫度下，過硫酸鉀對成膠時(shí)間的影響趨勢一致，當(dāng)過硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.15%時(shí)，隨著過硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，成膠時(shí)間迅速縮短；而當(dāng)過硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.15%時(shí)，成膠時(shí)間縮短呈減緩趨勢。當(dāng)過硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%時(shí)，成膠時(shí)間依然小于10 h，難以滿足油藏深部調(diào)剖的需求。分析其聚合機(jī)理可知，過硫酸鉀產(chǎn)生初級活性自由基R·為吸熱反應(yīng)，其機(jī)理為引發(fā)劑的熱分解，化學(xué)方程式為：

此反應(yīng)活化能約為105～150 kJ/mol，分解速率常數(shù)僅為10-5±1s-1；而初級活性自由基R·與丙烯酰胺單體加成形成單體自由基Pi·也為吸熱反應(yīng)，單體自由基Pi·的形成及增長的化學(xué)方程式為：

此反應(yīng)活化能低，約為20～34 kJ/mol，單體自由基Pi·又可以迅速引發(fā)新的單體聚合，此反應(yīng)鏈增長極快，自由基聚合的鏈增長速率對自由基濃度呈一級反應(yīng)，鏈增長速率常數(shù)約為103±1L/（mol·s），這也是自由基聚合鏈增長反應(yīng)一旦開始，聚合速率難以控制的根本原因，即反應(yīng)過程中活性自由基Pi·濃度不可控。因此，對于就地聚合凝膠體系，反應(yīng)過程中活性自由基Pi·濃度的控制是延長成膠時(shí)間的關(guān)鍵。

圖1 不同溫度下過硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)對成膠時(shí)間的影響Fig.1 Effect of mass fraction of potassium persulfate on gelation time at different temperatures

2.2 采用SR&NI ATRP方法的成膠時(shí)間

傳統(tǒng)熱分解引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)，具有慢引發(fā)、快增長、速終止的反應(yīng)機(jī)理特征，因此，就地聚合凝膠體系中活性自由基濃度難以控制，若能降低活性自由基的濃度或活性，就可減緩聚合速率，達(dá)到延長就地聚合凝膠成膠時(shí)間的目的。實(shí)驗(yàn)以包含催化劑三氯化鐵、配體、引發(fā)劑氯乙酸鈉和過硫酸鉀的SR&NI ATRP 引發(fā)體系為就地聚合凝膠的引發(fā)劑，研究SR&NI ATRP 各組分濃度對成膠時(shí)間的影響。其SR&NI ATRP機(jī)理為：

采用單因素法，研究就地聚合凝膠體系中同時(shí)加入SR&NI ATRP 引發(fā)體系與過硫酸鉀對成膠時(shí)間的影響。其反應(yīng)機(jī)理具體為：常規(guī)熱分解引發(fā)劑過硫酸鉀受熱均裂形成初級自由基R·，與單體丙烯酰胺加成生成活性自由基Pi·，而Pi·又可與高價(jià)態(tài)過渡金屬配合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成休眠種Pn-X，由SR&NI ATRP 機(jī)理可知，低價(jià)態(tài)金屬配合物又可以奪取Pn-X 中的鹵原子，使自由基P·游離出來，從而繼續(xù)引發(fā)單體聚合成新的活性自由基Pi·，這種活性種與休眠種的動(dòng)態(tài)平衡，促使反應(yīng)過程中活性自由基Pi·濃度始終維持在較低水平，因而減緩了反應(yīng)速率，延長了成膠時(shí)間［16-18］。

2.2.1 配體優(yōu)選

在SR&NI ATRP 反應(yīng)體系中，配體的主要作用是與過渡金屬形成絡(luò)合物，并調(diào)整中心金屬的氧化還原電位，建立原子轉(zhuǎn)移的動(dòng)態(tài)平衡，從而達(dá)到調(diào)控聚合速率的目的，因此，配體的選擇和設(shè)計(jì)對SR&NI ATRP 反應(yīng)至關(guān)重要。以三氯化鐵為SR&NI ATRP 的催化劑，以聚合成膠時(shí)間為指標(biāo)，研究鐵系常用配體EDTA 四鈉、bpy和phen對SR&NI ATRP 反應(yīng)的影響［19-20］，并探討聚合反應(yīng)是否具有可控性，能否達(dá)到延長就地聚合凝膠成膠時(shí)間的目的，其中過硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%，氯乙酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，三氯化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖2）可知，在凝膠溶液中加入配體EDTA 四鈉后成膠時(shí)間依然很短，這說明EDTA四鈉在此反應(yīng)體系下無法形成有效的X-Fe（Ⅲ）配合物，這可能是因?yàn)镋DTA 四鈉中含有6 對孤對電子，與X-Fe（Ⅲ）形成的五元環(huán)配合物太穩(wěn)定，活性自由基Pi·難以與其發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因而無法控制活性自由基Pi·的濃度。而對于配體bpy 與phen，成膠時(shí)間明顯延長，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，成膠時(shí)間逐漸增加然后趨于穩(wěn)定，這說明bpy，phen與Fe（Ⅲ）形成的配合物，能夠與活性自由基Pi·發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理由自由基聚合機(jī)理轉(zhuǎn)變成SR&NI ATRP 機(jī)理。而成膠時(shí)間趨于穩(wěn)定，是因?yàn)轶w系中三氯化鐵含量一定，配體質(zhì)量分?jǐn)?shù)足夠高時(shí)，X-Fe（Ⅲ）已經(jīng)充分絡(luò)合，即使繼續(xù)增加配體濃度，對延長成膠時(shí)間貢獻(xiàn)也不大。綜合考慮到配體的效果、溶解性及經(jīng)濟(jì)性，選擇bpy 作為SR&NI ATRP 配體，并且確定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%。

圖2 配體類型及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對成膠時(shí)間的影響Fig.2 Effect of types and mass fraction of ligand on gelation time

2.2.2 三氯化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)化

三氯化鐵在SR&NI ATRP 聚合反應(yīng)中充當(dāng)去活劑的作用，其配合物能夠使活性自由基Pi·失活轉(zhuǎn)變成休眠種，若加量太低則無法有效與Pi·反應(yīng)，致使反應(yīng)不可控。因此，在過硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%，氯乙酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，bpy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%的條件下，以聚合成膠時(shí)間為指標(biāo)，優(yōu)化了三氯化鐵在SR&NI ATRP 聚合反應(yīng)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖3）可以看出，隨著三氯化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，成膠時(shí)間逐漸增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003 0%時(shí)，成膠時(shí)間達(dá)40 h，這是因?yàn)榫酆象w系中過硫酸鉀含量一定，增大三氯化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將會(huì)增大三氯化鐵與過硫酸鉀的反應(yīng)速率，也就會(huì)提高活性自由基Pi·的鈍化劑的濃度，使得就地聚合體系中生成的活性自由基Pi·能夠及時(shí)轉(zhuǎn)換成休眠種Pn-X，從而控制自由基Pi·的濃度，并始終維持在較低水平。因此，隨著三氯化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，聚合速率減緩，成膠時(shí)間延長。

2.2.3 氯乙酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定

圖3 三氯化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)對成膠時(shí)間的影響Fig.3 Effect of mass fraction of ferric trichloride on gelation time

SR&NI ATRP 體系中氯乙酸鈉（P-X）在低價(jià)態(tài)金屬配合物作用下能夠產(chǎn)生活性自由基P·，從而確保平衡反應(yīng)始終向右進(jìn)行。因此，考察不同氯乙酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下就地聚合凝膠的成膠時(shí)間，其中過硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%，氯乙酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.020%，bpy 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖4）可知，隨著氯乙酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，成膠時(shí)間由39 h 降至29 h，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.020%時(shí)，成膠時(shí)間縮短趨勢減緩，因此，該實(shí)驗(yàn)氯乙酸鈉最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.020%。

圖4 氯乙酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對成膠時(shí)間的影響Fig.4 Effect of mass fraction of sodium chloroacetate on gelation time

通過以上實(shí)驗(yàn)分析可知，依據(jù)SR&NI ATRP 機(jī)理可以達(dá)到延長就地聚合凝膠體系成膠時(shí)間的目的，通過調(diào)整三氯化鐵、氯乙酸鈉、bpy 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可使成膠時(shí)間控制在20 h以上。

2.3 不同溫度下的成膠時(shí)間

由不同溫度下就地聚合體系的成膠時(shí)間（表2）可知，當(dāng)溫度由50 ℃升高至90 ℃，成膠時(shí)間由34 h減小至17 h，在80 ℃時(shí)成膠時(shí)間依然大于20 h，由于過硫酸鉀分解屬于吸熱反應(yīng)，溫度升高，分解速率加快，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的活性自由基R·，與聚合單體反應(yīng)加快，促使活性自由基Pi·來不及與金屬配合物反應(yīng)生成休眠種，從而導(dǎo)致聚合反應(yīng)可控性變差。另外，通過對比2 種引發(fā)方式下的成膠時(shí)間，SR&NI ATRP 引發(fā)體系可以明顯延長就地聚合凝膠的成膠時(shí)間，當(dāng)溫度為50～80 ℃時(shí)，成膠時(shí)間可以大于20 h；而使用過硫酸鉀引發(fā)劑，成膠時(shí)間僅為數(shù)小時(shí)。

表2 不同溫度下就地聚合體系的成膠時(shí)間Table2 Gelation time of in-situ polymerization gel system at different temperatures

由圖5 可知，在50～80 ℃，就地聚合體系成膠后的強(qiáng)度均能達(dá)到Ⅰ級，但90 ℃下，凝膠強(qiáng)度僅為D級，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中以丙烯酰胺為聚合單體，根據(jù)文獻(xiàn)［21-22］可知，聚丙烯酰胺的耐溫性能較差，當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，產(chǎn)生的聚丙烯酰胺易發(fā)生熱分解，從而導(dǎo)致凝膠強(qiáng)度降低。

3 結(jié)論

就地聚合凝膠成膠時(shí)間過快的主要原因是熱分解自由基引發(fā)劑聚合時(shí)自由基濃度不可控，據(jù)此，提出將正向與反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SR&NI ATRP）機(jī)理應(yīng)用于就地聚合凝膠成膠時(shí)間的控制。

SR&NI ATRP 引發(fā)體系由三氯化鐵、2，2'-聯(lián)雙吡啶、氯乙酸鈉和過硫酸鉀4 部分構(gòu)成。在過硫酸鉀引發(fā)的就地聚合凝膠體系中加入三氯化鐵、2，2'-聯(lián)雙吡啶和氯乙酸鈉，可使過硫酸鉀引發(fā)的活性自由基聚合機(jī)理轉(zhuǎn)換成SR&NI ATRP 引發(fā)機(jī)理，從而使自由基濃度維持在較低水平，達(dá)到延長成膠時(shí)間的目的。

在溫度為50～80 ℃時(shí)，使用過硫酸鉀為引發(fā)劑的就地聚合凝膠體系成膠時(shí)間僅為數(shù)小時(shí)，而通過SR&NI ATRP 聚合方法可使就地聚合凝膠成膠時(shí)間大于20 h，滿足就地聚合凝膠深部調(diào)剖的要求。