納米纖維素材料在油氣田開發(fā)中的應用與展望

魏 兵，田慶濤，毛潤雪，薛 艷，溫洋兵，蒲萬芬

（1.西南石油大學油氣藏地質(zhì)與開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 610500；2.天津科技大學制漿造紙工程實驗室，天津 300457）

纖維素是自然界中分布最廣、含量最豐富的天然高分子聚合物，廣泛存在于木材類、棉類及部分細菌和真菌中［1-2］，具有成本低、來源廣、無污染和可再生等優(yōu)點。通過物理或化學方法可將纖維素轉化成具有納米尺度的納米纖維素（NC），進而賦予其高強度、低密度、強韌性、易修飾等物理性質(zhì)［3］。這些獨特的性質(zhì)使NC 成為極具應用前景的功能高分子材料，可應用于生物醫(yī)藥、食品包裝和光電材料等領域［4-5］。根據(jù)尺寸和形貌差異，NC 主要分為纖維素納米晶體（cellulose nanocrystal，CNC）和纖維素納米纖絲（cellulose nanofibril，CNF）［6］兩大類。鑒于油氣田開發(fā)領域?qū)Ω咝阅懿牧系钠惹行枨?，NC材料在石油領域引起了廣泛關注。為此，筆者歸納總結中外有關NC 在鉆井、壓裂和提高采收率等方面的最新研究成果，梳理了研究思路，深度剖析了實際應用中遇到的問題，結合在提高采收率方面的研究經(jīng)驗，展望了未來NC 材料在油氣田開發(fā)中的應用前景。

1 NC在鉆井液中的應用

鉆井液是鉆井過程必不可少的流體，其流變性和失水造壁性是保證鉆井作業(yè)正常進行的兩項基本性能。鉆井液按連續(xù)相性質(zhì)可分為水基鉆井液、油基鉆井液和氣基鉆井液［7］。一般認為，油基鉆井液性能較水基鉆井液好，但水基鉆井液憑借其環(huán)境和成本優(yōu)勢，備受青睞。向水基鉆井液中加入生物聚合物如淀粉、黃原膠等可調(diào)節(jié)鉆井液的黏度，懸浮固相顆粒，減少濾失。但隨著鉆井深度的不斷加深，儲層條件惡劣，上述生物聚合物性能受限，鉆井液性能下降。NC 以其優(yōu)異的力學結構和熱力學性能，作為鉆井液添加劑，可有效提高鉆井液的流變性和熱穩(wěn)定性，減少鉆井液的濾失量。

NC 表面富有羥基，易進行表面修飾，改性后的NC 各方面的性能將大幅提升。中外學者用不同的方法修飾了NC 的表面，并分析了其在鉆井液中的作用效果。研究證實，改性后的NC 熱穩(wěn)定性明顯比黃原膠高［8］，使NC 在惡劣的地層條件下，可用于水基鉆井液的流變控制。將不同種類的生物膠（瓜爾膠（GG）、刺槐豆膠（LBG）、韋蘭膠（WG）和黃原膠（XG））與NC 進行復配，研究結果表明，溶液的增黏效果、剪切稀釋性能和濾失性與生物膠類型、添加量、NC種類及其表面性質(zhì)有關［9-11］。

LIU 等對CNF 進行改性，制備了PADC-Fe3+水凝 膠［12］和CNF-g-PAMPS-PBA 水 凝 膠［13］，其 中PADC-Fe3+水凝膠制備原理如圖1 所示［12］。作為鉆井液的降濾失劑，與常規(guī)水凝膠相比，這兩種水凝膠的熱穩(wěn)定性和耐鹽性更高，能明顯減少鉆井液的濾失量，在質(zhì)量分數(shù)為6%復合鹽溶液配制的鉆井液中加入2%的改性CNF-g-PAMPS-PBA 水凝膠，160 ℃下老化72 h后，濾失體積從（132.2±2.5）mL下降到（46.3±2.2）mL。這是由于改性后的CNF 水凝膠具有空間位阻和疏水締合作用，有利于防止膨潤土顆粒團聚，保持鉆井液的膠體穩(wěn)定性。

2 NC在壓裂中的應用

目前中國正在開發(fā)或新發(fā)現(xiàn)的油藏大部分屬于低滲透致密油藏，常規(guī)的開采手段無法實現(xiàn)商業(yè)化開發(fā)規(guī)模，需通過儲層增產(chǎn)改造技術進行人工造縫，以改善井筒附近油氣滲流條件，增大泄油面積，從而提高原油采收率。鑒于儲層環(huán)境復雜，需要壓裂液滿足黏度高、摩阻低、易返排、熱穩(wěn)定性高和抗剪切等技術要求［14］。將纖維素等天然高分子化合物加入壓裂液可提高壓裂液黏度，減少壓裂液濾失量，提高支撐劑的懸浮和攜帶能力。早期未改性的纖維素壓裂液存在難配液、熱穩(wěn)定性差、破膠不徹底、有殘渣等技術問題。因此，許多學者希望通過對纖維素的功能化處理，提高纖維素材料的性能。孫瑞研究了改性纖維素的流變性質(zhì)、溶液交聯(lián)流變過程和降阻性能［15］，為其在壓裂液中的應用提供了一定的理論支持。馬明建立了剪切交聯(lián)流變動力學方程，來表征穩(wěn)態(tài)剪切和振蕩剪切交聯(lián)過程［16］。段貴府等通過醚化反應對纖維素進行改性，使其制備的壓裂液體系具有耐溫耐剪抗、破膠徹底無殘留、儲層傷害低等特點，并成功應用于礦場施工，增產(chǎn)效果顯著［17-20］。

圖1 PADC-Fe3+水凝膠制備原理［12］Fig.1 Preparation principle of PADC-Fe3+hydrogel［12］

纖維素在壓裂液中的應用已研究多年，但其耐溫耐鹽性能仍然不理想，這也是未來這一應用的攻關方向。目前，納米尺度纖維（本文指CNC/CNF）在壓裂液中的應用鮮有報道，就力學和熱力學等方面的性能而言，NC更加優(yōu)越，今后可拓展NC在壓裂液中的應用研究。

3 NC在提高采收率中的應用

經(jīng)過幾十年的開發(fā)，中國注水開發(fā)油田主體已進入高含水、高采出程度的“雙高”生產(chǎn)階段，原油產(chǎn)量遞減速度快，而對石油的需求量卻在逐年攀升，對外依存度高，已逼近70%，為保證石油資源供需平衡和國家能源安全，需加快發(fā)展提高采收率技術，挖掘“雙高”油藏剩余油潛力，轉變老油田開發(fā)模式。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，化學驅(qū)成為中國應用最為廣泛的提高采收率技術［21］，而聚合物驅(qū)則是化學驅(qū)中增產(chǎn)最為成熟的手段。聚合物驅(qū)是指通過向地層注入高分子聚合物，增加水相黏度，同時降低水相滲透率，改善流度比，提高波及面積，從而提高原油采收率的一種驅(qū)油方式。因生產(chǎn)成本低，制作工藝簡單，HPAM 是目前油田上用量最大的一種高分子聚合物［22］。但是，HPAM熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和耐鹽性較差，不易生物降解，HPAM 中殘留的單體AM 有毒，對生態(tài)環(huán)境造成危害［23］。鑒于苛刻的儲層環(huán)境和環(huán)保壓力，亟需開發(fā)一種高性能、低成本且綠色環(huán)保的高分子材料替代HPAM。因此，中外學者嘗試將NC 應用于化學驅(qū)技術中，以期解決當前驅(qū)油劑存在的上述缺點。

3.1 NC分散液

AADLAND 等研究了溫度、pH 和時間對CNC 分散液穩(wěn)定性的影響規(guī)律，探討了CNC 在多孔介質(zhì)中的注入性、運移行為和滯留特征，分析了其提高采收率機理和作為“綠色”驅(qū)油劑的可行性［24-27］。在低溫、低礦化度條件下，CNC 分散液在多孔介質(zhì)中注入性良好，多孔介質(zhì)中的滯留以吸附為主。在高溫或高礦化度條件下，CNC 進入多孔介質(zhì)后，顆粒發(fā)生聚集，出現(xiàn)log-jamming 現(xiàn)象（即兩個或兩個以上的顆粒以略小于孔喉的尺寸一起到達孔喉時，堵塞孔喉，大顆粒凝聚在一起難以通過巖心），封堵高滲透通道，使后續(xù)驅(qū)替液轉向低滲透區(qū)，擴大波及體積，上述研究成果為NC“綠色”驅(qū)油劑提高采收率提供理論基礎。

雖然NC 具有優(yōu)異的物理性能，但未經(jīng)改性的NC 對電解質(zhì)很敏感。電解質(zhì)壓縮雙電層，降低NC鏈間的排斥力［28］，促進NC 在電解質(zhì)溶液中絮凝和沉淀，造成分散體系失穩(wěn)。為此，筆者對CNF 進行表面處理，引入功能基團，改性后的NC-KY 在鹽水中具有良好的分散性，同時具有顯著的增稠性和剪切稀釋性［29］。為進一步提高NC-KY 的物理性能，將AMPS（2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸）和疏水基團同時接枝在NC表面，得到NC-KYSS，其耐鹽性和熱穩(wěn)定性得到極大的提升［30-31］，表1 為三種NC 分散液的物理性質(zhì)［30］。

通過對比分析NC，NC-KY 和NC-KYSS 三種NC 分散液的耐鹽性、熱穩(wěn)定性和流變性等物理性能，發(fā)現(xiàn)NC-KYSS 分散液的物理性能最佳，主要是因為NC-KYSS 表面同時含有AMPS 和疏水基團，使其具有親水和親油的兩親特征。由于NC-KYSS 能“楔形”吸附于巖石表面，在驅(qū)油過程中更易剝離油膜，使巖石表面由親油向親水反轉，改變巖石表面潤濕性。

通過物理模擬實驗，從宏觀尺度研究了NCKYSS 分散液的驅(qū)油效率和驅(qū)油機理。與文獻報道一致，NC-KYSS 分散液會優(yōu)先進入高滲透區(qū)域，降低高滲透區(qū)域滲透率，使后續(xù)驅(qū)替液轉向低滲透區(qū)域，提高波及體積［32］。利用微觀可視化模型直接觀察了NC-KYSS 在孔隙尺度的滲流特征，如圖2 所示［33］。實驗發(fā)現(xiàn)，NC-KYSS 可通過乳化原油、拖拽油滴等機理提高原油采收率，也可“楔形”吸附于巖石表面，剝離油膜，提高洗油效率［33］。

魏兵等前期研究發(fā)現(xiàn)，NC通過表面功能化處理有望成為一種綠色驅(qū)油體系，但距礦場應用還有很大距離，主要問題包括2 個方面：①材料成本和用量。②苛刻油藏中NC 的分散性和運移，這也是固相納米材料（SiO2，ZnO，F(xiàn)e3O4等）面臨的瓶頸問題。鑒于上述問題，魏兵等積極探索了NC 作為添加劑在構建高穩(wěn)泡沫、乳液和水凝膠中的應用［34］。

表1 NC和NC-KY及NC-KYSS的物理性質(zhì)［30］Table1 Physical properties of NC，NC-KY and NC-KYSS［30］

圖2 NC-KYSS分散液微觀驅(qū)油機理［33］Fig.2 Micro-displacement mechanism of NC-KYSS dispersion［33］

3.2 NC高穩(wěn)泡沫

隨著注水開發(fā)的不斷深入，儲層非均質(zhì)性嚴重，舌進和指進現(xiàn)象明顯，低滲透儲層賦存大量剩余油得不到有效動用，因此調(diào)剖成為提高采收率的一項關鍵技術。泡沫作為驅(qū)替相在孔隙中運移時，毛管壓力捕集的氣泡會產(chǎn)生附加流動阻力，有效降低驅(qū)替相和被驅(qū)替相的流度比，緩解舌進和指進現(xiàn)象，擴大流體的波及體積。所以，泡沫體系的穩(wěn)定性直接決定了泡沫驅(qū)提高采收率的效果。

通過分子設計，修飾和調(diào)控NC 的表面結構，促進NC 與表面活性劑（起泡劑）在泡沫液膜上的相互作用［35］，提高液膜的儲液能力，降低液膜排液速度，理論上可改善表面活性劑泡沫的穩(wěn)定性［36］。

筆者將前期構建的三類NC 引入到泡沫液膜中，通過靜態(tài)和動態(tài)評價，從宏觀—介觀—微觀尺度深入研究了體相泡沫的穩(wěn)定性、液膜性質(zhì)、攜液/排液、氣泡粗化、氣體在液膜上滲透性、液膜夾斷-分離行為及NC 與表面活性劑的構效關系等一系列問題。研究發(fā)現(xiàn)，NC 高穩(wěn)泡沫液膜較厚，析液速率慢，泡沫壽命可延長5 倍；經(jīng)過孔喉時，NC 高穩(wěn)泡沫產(chǎn)生較高的局部毛管壓力，氣泡破裂后產(chǎn)生更密更小的氣泡（圖3）［37］，有利于向儲層深部運移，實現(xiàn)深部調(diào)剖［37-39］。

圖3 NC高穩(wěn)泡沫和表面活性劑泡沫的液膜夾斷-分離行為［37］Fig.3 Liquid film snap-off of surfactant foam and NC high stability foam［37］

為進一步簡化制備工藝，降低材料成本，筆者成功制備一種保留木素成分和羧基的特殊功能性NC材料（L-CNF），用于構建高穩(wěn)泡沫。室內(nèi)評價結果表明，由于重力作用，L-CNF 降低了體系的起泡能力，但L-CNF 與表面活性劑之間的疏水作用形成了黏彈性界面，有效抑制了氣泡粗化、析水和氣泡聚并。泡沫體積穩(wěn)定性指數(shù)測定結果表明，加入LCNF 后，泡沫的穩(wěn)定性是僅用表面活性劑泡沫的5倍，L-CNF-3 高穩(wěn)泡沫體系的析液半衰期增加了50%［40-41］。

3.3 NC乳液和NC水凝膠

乳液中加入CNF，可觀察到CNF 吸附在油水界面，覆蓋率可達63.1%，表面負電荷在相鄰液滴之間產(chǎn)生較強的靜電排斥，抑制液滴聚并，提高乳液穩(wěn)定性［42-43］。CNC 乳液在填砂管中運移時，由于范德華力和氫鍵作用，乳液液滴可形成網(wǎng)狀結構，乳液的驅(qū)替壓力梯度較常規(guī)乳液高兩個數(shù)量級，具有較強的調(diào)剖能力［44］。

NC具有高長徑比、高比表面積和高結晶度等特性，所以廣泛用于增強復合材料的力學性能。以NC為原材料，通過物理或化學交聯(lián)形成具有三維網(wǎng)絡結構的水凝膠，具有較強的凝膠強度、吸水性和耐鹽性，可用于藥物運輸［45］、創(chuàng)傷敷藥［46］、組織工程支架［47］和有色污水處理［48］等領域，但在油氣田開發(fā)中的應用卻鮮有報道。

鑒于油氣田開發(fā)中對高強度、高韌性、智能和環(huán)境友好型凝膠體系的需求，魏兵等基于功能化NC設計研發(fā)了CNC 和CNF 互穿式水凝膠（圖4）。NC通過物理交聯(lián)作用，給凝膠體系“穿上”鋼筋，NC 與凝膠基質(zhì)相互貫穿，構建三維網(wǎng)絡結構水凝膠，利用NC 的力學性能調(diào)和凝膠的粘性和彈性，改善凝膠的機械性能和熱穩(wěn)定性，賦予凝膠優(yōu)異的力學性能。將干燥后的凝膠粉碎造粒，篩分成不同粒徑的微凝膠顆粒，制備非均相分散體系，可用于裂縫性油藏調(diào)控，微凝膠可降低大裂縫的導流能力，調(diào)和裂縫治理與利用的矛盾，NC的骨架作用可保證裂縫調(diào)控的有效期，減小儲層傷害。在開發(fā)中后期提高采收率過程中，實現(xiàn)水、氣等驅(qū)替能量的均衡波及，改善水平井剖面的動能程度，提高資源動用效率。

4 結論與展望

隨著中國能源需求的不斷增長，石油勘探開發(fā)的力度逐年加大，傳統(tǒng)的油田化學品正面臨苛刻油藏條件的巨大挑戰(zhàn)，存在適應性差、高溫失穩(wěn)失效、儲層傷害等瓶頸問題，亟需開發(fā)高性能、低成本、無傷害的新型材料和油田化學品，以滿足未來中國油氣田高速發(fā)展的技術和市場需求。

NC是一種儲量大、來源廣且性能優(yōu)異的生物高分子材料，已在食品、化工、醫(yī)藥等領域工業(yè)化應用。根據(jù)不同的技術要求，通過NC 的表面設計和修飾，理論上NC 可應用于油氣田開發(fā)的各個環(huán)節(jié)。但就目前研究進展看，仍存在一些技術瓶頸問題有待解決，在某些環(huán)節(jié)暫時還不能投入礦場規(guī)?；瘧?。NC在壓裂液中的應用鮮有報道，主要是受成本控制，且NC 在高礦化度下的熱穩(wěn)定性需要進一步提高。NC分散液和NC乳液在多孔介質(zhì)中運移時存在聚集和堵塞風險，作為驅(qū)油體系不現(xiàn)實，可嘗試小劑量控水穩(wěn)油。NC高穩(wěn)泡沫和NC水凝膠由于性能優(yōu)、成本低、環(huán)境友好極具應用前景，可應用于“雙高”油藏穩(wěn)油控水、裂縫性油藏防竄、致密油藏裂縫均衡調(diào)控等方面。此外，NC也可作為降濾失劑應用于鉆井液，初步研究表明，其降濾失性能優(yōu)異。