三元水滑石負(fù)載的硫化納米零價(jià)鐵對(duì)鈾的高效去除與機(jī)理研究

龐宏偉, 唐昊, 王佳琦, 王祥學(xué),, 于淑君

三元水滑石負(fù)載的硫化納米零價(jià)鐵對(duì)鈾的高效去除與機(jī)理研究

龐宏偉1, 唐昊1, 王佳琦2, 王祥學(xué)1,2, 于淑君1

(1. 華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102206; 2. 華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系, 燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制實(shí)驗(yàn)室, 保定 071003)

納米零價(jià)鐵材料(NZVI)被廣泛用于環(huán)境中放射性核素U(VI)的去除, 但是單純的NZVI存在穩(wěn)定性差、去除效果差等不足。本研究結(jié)合表面鈍化技術(shù)與負(fù)載技術(shù)制備得到Ca-Mg-Al水滑石負(fù)載的硫化納米零價(jià)鐵材料(CMAL-SNZVI), 并將其用于U(VI)的高效去除。結(jié)合宏觀試驗(yàn)與光譜分析表征得到的結(jié)果表明, CMAL-SNZVI材料具有出色的理化性質(zhì)與較高的活性, 對(duì)水溶液中U(VI)的去除具有優(yōu)良的效果, 在2 h內(nèi)可以達(dá)到反應(yīng)平衡, 且最大吸附量可達(dá)175.7 mg·g–1。CMAL-SNZVI對(duì)U(VI)的去除主要是由吸附過(guò)程與氧化還原反應(yīng)相結(jié)合的方式: 吸附過(guò)程中U(VI)與材料中的CMAL基底、SNZVI的表層通過(guò)內(nèi)層表面絡(luò)合作用結(jié)合; 還原過(guò)程中材料的NZVI內(nèi)核將U(VI)還原成低毒難溶的U(IV)后去除。CMAL-SNZVI可為NZVI材料的改性方法提供新的研究方向, 同時(shí), CMAL-SNZVI在污染物去除方面表現(xiàn)優(yōu)異, 可以作為出色的環(huán)境修復(fù)材料。

硫化納米零價(jià)鐵; 雙金屬氫氧化物; U(VI); 吸附; 還原

鈾[U(VI)]作為核能的主要原料之一, 在能源和軍事方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。但在核工業(yè)中, 核泄漏、核電站事故以及運(yùn)輸事故等會(huì)導(dǎo)致大量的未經(jīng)處理的U(VI)直接排放進(jìn)入水環(huán)境。而U(VI)具有的毒性、放射性、致癌性和誘變性, 已成為軍工和民生核工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的放射性污染物之一[1-3]。因此, 含U(VI)廢水的凈化已成為亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。相對(duì)于光(電)催化、膜過(guò)濾、離子交換等繁瑣的去除方法, 簡(jiǎn)便易行的吸附法被廣泛應(yīng)用于水中放射性核素的去除[4-6]。而鈾在環(huán)境中主要以多種價(jià)態(tài)的化合物形式存在, 其中高價(jià)態(tài)的鈾毒性與溶解性更強(qiáng), 因此, 將U(VI)還原成低毒難溶易分離的U(IV)的還原法也在近年逐步興起[7]。

在過(guò)去的數(shù)十年中, 納米零價(jià)鐵材料(Nanoscale zero-valent iron, NZVI)已經(jīng)被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛研究用于環(huán)境中污染物的去除, 如重金屬、含氯有機(jī)污染物、染料和放射性核素等[8-9]。其主要原因有: 零價(jià)鐵材料的制備過(guò)程簡(jiǎn)單, 價(jià)格低廉; 鐵元素是地殼中含量第四的元素, 比Mn0、石墨烯材料等更具有環(huán)境友好性; 出色的理化性質(zhì)與活性。相比于微米級(jí)零價(jià)鐵材料(microscale ZVI), NZVI的納米級(jí)尺寸、高表面活性以及出色的去除效率使其在水污染治理中表現(xiàn)優(yōu)異[10-11]。文獻(xiàn)[12-13]研究表明, NZVI具有經(jīng)典的核殼結(jié)構(gòu), 即具有零價(jià)鐵的內(nèi)核(Fe0)以及鐵氧化物的外殼(FeO)。但由于其自身的表面活性以及磁性, NZVI的應(yīng)用與表現(xiàn)常受限于顆粒之間的團(tuán)聚以及材料易被氧化的性質(zhì)。因此, NZVI的表面鈍化以及負(fù)載已成為近年來(lái)零價(jià)鐵材料的主要研究方向。

硫化納米零價(jià)鐵(S-NZVI)是在Fe0表面包裹一層鐵硫化物(FeS)的改性方法, 可以鈍化NZVI的表面, 減緩氧化速率, 也可以提高其吸附性能, 對(duì)于水污染的治理, 具有環(huán)保、成本低、技術(shù)可行性高等優(yōu)點(diǎn)[14-15]。層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxide, LDH), 別名水滑石, 是一種具有2D結(jié)構(gòu)的陰離子黏土礦物材料。水滑石的結(jié)構(gòu)式可以表示為[MII1–zMIII(OH)2]+[(A–)/m]–·H2O, MII和MIII代表二價(jià)和三價(jià)的金屬陽(yáng)離子(例如Ca2+, Mg2+, Ni2+, Co2+, Al3+和Fe3+)而A–代表高活性的插層或?qū)娱g陰離子(例如ClO4–, CO32–, SO42–, Cl–和NO3–),為MII/(MII+MIII)的摩爾比值, 而為插層水分子的摩爾數(shù)[16-17]。水滑石基材料具有優(yōu)異的理化性質(zhì), 被廣泛用于吸附、催化等領(lǐng)域[4,18], 且其具有相當(dāng)可觀的比表面積、表面活性以及廉價(jià)易制備的性質(zhì), 常被作為基底材料對(duì)其他材料進(jìn)行改性。

本工作采用水熱合成法制備Ca-Mg-Al三元水滑石(Ca-Mg-Al-LDH, CMAL), 在其表面負(fù)載SNZVI, 制得三元水滑石負(fù)載的硫化納米零價(jià)鐵材料(CMAL- SNZVI), 并將其用于水溶液中U(VI)的去除。采用宏觀吸附試驗(yàn)與微觀表征手段相結(jié)合的方式對(duì)CMAL-SNZVI材料進(jìn)行研究, 并探究其對(duì)U(VI)的去除機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 化學(xué)品與實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的所有化學(xué)試劑在使用時(shí)均未進(jìn)行二次提純。FeSO4·7H2O、NaBH4、Na2S2O4、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素、NaNO3等購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司, NaOH、HNO3和無(wú)水乙醇購(gòu)自北京化工廠, UO2(NO3)2·6H2O購(gòu)自湖北楚盛威化工有限公司。本實(shí)驗(yàn)中無(wú)氧水均使用通入氮?dú)?5 min以上的去離子水(18.25 MΩ·cm–1)。

1.2 材料合成

采用水熱法一步合成CMAL, 即取19.2 g 尿素溶于80 mL去離子水, 并向其加入4.1 g Mg(NO3)2·6H2O, 3.8 g Ca(NO3)2·4H2O以及6.0 g Al(NO3)3·9H2O, 對(duì)懸濁液超聲30 min, 待所有固體全部溶解后, 轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi), 在140 ℃下加熱36 h, 冷卻后采用無(wú)水乙醇與去離子水交替清洗的方式清洗若干次并離心, 剩余固體置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)干燥48 h。

采用原位生長(zhǎng)法制備CMAL-SNZVI, 即在氮?dú)夥諊氖痔紫鋬?nèi), 取5.0 g CMAL與0.11 g Na2S2O4置于250 mL FeSO4溶液(0.054 mol·L–1)并加以機(jī)械攪拌, 使S/Fe摩爾比控制在0.14。充分混勻后用分液漏斗逐滴加入250 mL NaBH4溶液(0.108 mol·L–1)并持續(xù)攪拌。在此過(guò)程中, NaBH4與可溶性Fe2+反應(yīng)生成NZVI, 而Na2S2O4分解生成H2S, H2S與Fe2+相互作用形成SNZVI的FeS外殼。使用磁鐵將CMAL-SNZVI與水溶液分離, 采用無(wú)氧無(wú)水乙醇與無(wú)氧水交替清洗的方式清洗數(shù)次, 最后將固體冷凍并置于凍干機(jī)中干燥48 h, 干燥后的樣品放回手套箱內(nèi)研磨備用。

SNZVI的制備過(guò)程與上述方法類(lèi)似, 即不加入CMAL即可。

1.3 宏觀實(shí)驗(yàn)方法

為更好地探究材料的實(shí)際應(yīng)用效果, 實(shí)驗(yàn)除材料制備與保存步驟外, 所有宏觀實(shí)驗(yàn)均在空氣中10 mL聚乙烯離心管內(nèi)進(jìn)行。為模擬實(shí)際水體中的離子與環(huán)境, 實(shí)驗(yàn)采用0.01 mol·L–1NaNO3作為背景離子, 在pH=5.0±0.05、反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間18 h、吸附劑固液比0.1 g·L–1以及初始污染物濃度10 mg·L–1的條件下, 對(duì)CMAL與CMAL-SNZVI去除U(VI)的效果進(jìn)行研究。而動(dòng)力學(xué)、等溫線、pH與離子強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)則分別選取反應(yīng)時(shí)間、初始污染物濃度、背景溶液pH與背景離子濃度作為單一變量進(jìn)行研究。使用偶氮胂III顯色法, 利用紫外分光光度計(jì)(Shimadzu UV-2550)在波長(zhǎng)為650 nm下對(duì)U(VI)的剩余量進(jìn)行測(cè)定, 所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次以上并取平均值。U(VI)的去除效率由式(1, 2)進(jìn)行計(jì)算, 其中0為污染物的初始濃度(mg·L–1),e為污染物在反應(yīng)平衡時(shí)的濃度(mg·L–1), Adsorption為去除效率,e為吸附量(mg·g–1),與為吸附劑的質(zhì)量(g)與溶液體積(mL)[19]。

1.4 表征方法

使用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)與FEI Tecnai S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)CMAL-SNZVI系列材料進(jìn)行表面形貌分析。采用能量色散X射線譜(EDS, JEOL JEMARF200F)對(duì)材料進(jìn)行元素含量與分布分析。利用氮?dú)馕建C脫附曲線(N2-BET, TriStar II 3020) 計(jì)算材料的比表面積。使用X射線衍射儀(XRD, Rigaku Ultima IV)對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用X射線光電子能譜儀分析(XPS, ESCALAB-250)吸附反應(yīng)前后CMAL-SNZVI的表面結(jié)構(gòu)和組成, 并對(duì)U4f, Fe2p, S2p, Ca2p, Mg1s, Al2p處進(jìn)行高分辨XPS分析。

1.5 數(shù)據(jù)處理

使用Origin 8.0與Microsoft Excel 2013軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與繪圖, 通過(guò)Visual MINTEQ軟件對(duì)U(VI)的物種分布曲線圖進(jìn)行模擬.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征與性質(zhì)

采用SEM與TEM對(duì)CMAL-SNZVI系列材料的微觀形貌進(jìn)行研究。SEM分析結(jié)果表明, NZVI材料的顆粒尺寸均勻且為納米級(jí)別, 但NZVI之間出現(xiàn)了團(tuán)聚與鏈?zhǔn)骄酆?如圖1(A))。SNZVI的微觀形貌顯示FeS的外殼大大提高了NZVI的分散性(圖1(B))。圖1(C, D)分別為CMAL材料的SEM與TEM照片, 說(shuō)明CMAL具有棒狀和層狀結(jié)構(gòu), 是理想的基底材料。而負(fù)載SNZVI后的材料形貌(圖1(E, F))則顯示SNZVI成功負(fù)載于CMAL上, 且分散在水滑石材料的層間與表面。圖2(A~F)分別為Ca, Mg, Al, Fe, S, O元素在CMAL-SNZVI材料中的分布圖, 結(jié)果表明SNZVI被成功負(fù)載在三元水滑石上, 且Fe0內(nèi)核被FeO的FeS覆蓋。CMAL-SNZVI的EDS能量圖譜如圖2(G)所示, 其中Ca, Mg, Al和C元素來(lái)自CMAL材料中的金屬氫氧化物與內(nèi)層CO32–的插層, 而Fe和S元素則來(lái)自SNZVI的表面負(fù)載, Cu元素則是在制樣過(guò)程中產(chǎn)生的。由圖2(G)中內(nèi)插表可以得到, Fe, S, O元素的原子分?jǐn)?shù)分別為9.95%, 0.62%與76.73%, CMAL- SNZVI材料中實(shí)際的S/Fe約為0.06。

圖1 NZVI(A)、SNZVI(B)、CMAL(C)與CMAL-SNZVI(E)的SEM照片; CMAL(D)與CMAL-SNZVI(F)的TEM照片

圖2 CMAL-SNZVI中Ca(A), Mg(B), Al(C), Fe(D), S(E), O(F)元素的分布圖與EDS能譜分析(G)

CMAL-SNZVI材料的性質(zhì)表征結(jié)果如圖3所示。圖3(A)為CMAL、SNZVI以及復(fù)合材料的XRD圖譜, 其中, 根據(jù)JCPDS 87-0493, CMAL與CMAL- SNZVI材料中均在2=15.3°, 26.8°, 32.5°和34.8°處出現(xiàn)了(003), (006), (009)以及(012)的衍射峰, 即類(lèi)水滑石材料特有的衍射峰, 說(shuō)明實(shí)驗(yàn)成功制備了水滑石材料, 并且具備良好的結(jié)構(gòu)和晶型。CMAL- SNZVI與SNZVI材料在2=44.8°和65.3°處出現(xiàn)了(110)和(102)零價(jià)鐵的特征峰, 而CMAL衍射譜中卻未出現(xiàn), 說(shuō)明零價(jià)鐵被成功負(fù)載。SNZVI與CMAL-SNZVI的XRD圖譜顯示它們不具備較好的晶型, 這是由于引入表面硫化物造成的。負(fù)載材料與SNZVI材料均未出現(xiàn)其他鐵氧化物的峰, 說(shuō)明材料未被氧化, 鐵硫化物的外殼使Fe0內(nèi)核保存完好。

圖3(B)為CMAL-SNZVI的N2吸附–脫附等溫線,通過(guò)計(jì)算得出, 該材料的比表面積為55.38 m2·g–1, 遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)[20]報(bào)道的SNZVI材料的比表面積, 說(shuō)明CMAL的引入大大提高了材料的比表面積。II型吸附–脫附曲線以及很小的滯后環(huán)說(shuō)明材料為非多孔性固體, 也證明材料的結(jié)構(gòu)為層狀基底與球狀SNZVI的結(jié)合。一般來(lái)說(shuō), 比表面積的大小決定了其表面官能團(tuán)的多少, 比表面積大的材料會(huì)提供更多的接觸位點(diǎn)供污染物結(jié)合, 以達(dá)到去除污染物的目的[21]。圖3(C)為CMAL-SNZVI材料的磁滯回線曲線, 其飽和磁化強(qiáng)度可以達(dá)到21.75 emu·g–1(1 emu·g–1=1 Am2·kg–1, 1 Oe=(1000/4π)A·m–1), 微弱的矯頑力和磁滯回環(huán)說(shuō)明材料在磁場(chǎng)下的磁滯損耗較低[22], 磁性材料在工業(yè)應(yīng)用中回收方便, 可以進(jìn)行再利用。

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

為了評(píng)估CMAL與CMAL-SNZVI材料對(duì)U(VI)的去除效率, 對(duì)兩種材料進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析, 并使用擬一階動(dòng)力學(xué)和擬二階動(dòng)力學(xué)對(duì)材料去除U(VI)過(guò)程進(jìn)行了研究。兩種動(dòng)力學(xué)模型如式(3, 4)所示, 其中,代表材料與污染物的接觸時(shí)間(min),1(min–1)和2(g·mg–1·min–1)分別為兩種動(dòng)力學(xué)方程常數(shù),e與t分別為平衡時(shí)和在時(shí)刻的吸附量(mg·g–1)。表1為兩種動(dòng)力學(xué)擬合的相關(guān)參數(shù)[9]。

如圖4(A)所示, CMAL與CMAL-SNZVI在吸附120 min內(nèi)對(duì)U(VI)的去除均達(dá)到了平衡狀態(tài), 說(shuō)明兩種材料均對(duì)U(VI)有著較高的去除效率。兩種材料對(duì)污染物的去除率達(dá)到了60%和90%, 說(shuō)明SNZVI的引入提高了CMAL-SNZVI對(duì)U(VI)的去除效率。

如圖4(B)(擬一階動(dòng)力學(xué)擬合)和圖4(C)(擬二階動(dòng)力學(xué)擬合), 通過(guò)計(jì)算可以得出, 兩種材料對(duì)U(VI)的去除更符合擬二階動(dòng)力學(xué)方程, 且在2 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡, 說(shuō)明材料對(duì)U(VI)的吸附具有較快的反應(yīng)速率, 在實(shí)際應(yīng)用中有快速反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)[23]。吸附前120 min內(nèi), 材料對(duì)U(VI)的去除速率較高, 說(shuō)明水溶液中U(VI)離子與材料表面的反應(yīng)位點(diǎn)迅速結(jié)合, 吸附120 min后, 反應(yīng)達(dá)到平衡, 說(shuō)明材料表面的活性位點(diǎn)被U(VI)不斷占據(jù), 達(dá)到飽和。

2.3 吸附等溫線

如圖4(D)所示, 對(duì)比了CMAL與CMAL- SNZVI材料25 ℃的吸附等溫線, 用Langmuir模型與Freundlich模型擬合兩組等溫線數(shù)據(jù)。一般, Langmuir模型常用于描述分散均勻的吸附劑與污染物之間的單層吸附, 而Freundlich模型常用于描述分散不均勻材料的多層吸附過(guò)程。兩種模型的表達(dá)方程如式(5, 6)所示, 其中,e與max為吸附平衡時(shí)的吸附量與理論的最大吸附量,L(mg1–n·L·g–1)與F(L·mg–1)分別為L(zhǎng)angmuir與Freundlich模型的計(jì)算常數(shù),e為溶液中殘留U(VI)的含量(mg·g–1),為Freundlich吸附曲線的無(wú)量綱常數(shù)[24]。

圖3 CMAL-SNZVI、CMAL和SNZVI的XRD圖譜(A), CMAL-SNZVI的N2吸附–脫附等溫線(B)與磁滯回線(C)

表1 CAML與CMAL-SNZVI對(duì)U(VI)去除的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖4 CMAL-SNZVI與CMAL去除U(VI)的吸附動(dòng)力學(xué)(A), 擬一階動(dòng)力學(xué)模型(B)與擬二階動(dòng)力學(xué)模型(C)擬合情況以及25 ℃時(shí)的吸附等溫線(D)

通過(guò)兩種經(jīng)典的等溫線模型擬合, 相關(guān)參數(shù)如表2所示, 相關(guān)系數(shù)較高說(shuō)明CMAL與CMAL- SNZVI均適用于Langmuir模型, 說(shuō)明吸附反應(yīng)為單層吸附, 水溶液中的吸附劑分散均勻, 且可與U(VI)進(jìn)行更全面的接觸。CMAL-SNZVI與CMAL在25 ℃的最大吸附量分別為175.7與129.8 mg·g–1。表3為CMAL與CMAL-SNZVI兩種材料與其他相關(guān)材料的最大吸附量與相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)比。數(shù)據(jù)表明, 在相關(guān)材料中兩種材料對(duì)U(VI)的去除效率較高, 說(shuō)明CMAL系列材料在實(shí)際環(huán)境污染治理中有著優(yōu)異的潛力。

2.4 機(jī)理研究

2.4.1 pH與溶液離子濃度的研究

通過(guò)宏觀現(xiàn)象探究微觀機(jī)理是常見(jiàn)的研究方法之一[25]。圖5(A, C)分別為CMAL與CMAL-SNZVI材料在不同pH以及不同溶液離子濃度下對(duì)U(VI)的去除結(jié)果。兩種材料對(duì)U(VI)的去除受pH的影響, 但幾乎不受背景溶液離子強(qiáng)度的影響, 說(shuō)明材料對(duì)于污染物的去除過(guò)程屬于內(nèi)層表面絡(luò)合。一般相對(duì)于外層表面絡(luò)合, 內(nèi)層絡(luò)合過(guò)程中, 吸附劑與污染物之間通過(guò)化學(xué)鍵的方式進(jìn)行結(jié)合, 形成相對(duì)穩(wěn)定的化合物, 污染物不易從吸附劑上解吸[21], 這在實(shí)際工程領(lǐng)域中更有實(shí)用價(jià)值。

圖5(B)為CMAL-SNZVI材料在不同pH條件下的Zeta電勢(shì)分布圖, 電勢(shì)零點(diǎn)時(shí)材料表面pH為7.29。圖5(D)為不同溶液pH下U(VI)離子的形態(tài)分布情況。對(duì)比圖5(A, B), 反應(yīng)在低pH情況下, U(VI)在水溶液中多以陽(yáng)離子形式存在, 例如UO22+, UO2OH+與(UO2)3(OH)5+, 而此時(shí)表面帶正電的CMAL-SNZVI與溶液中的陽(yáng)離子產(chǎn)生靜電斥力, 導(dǎo)致去除效率不佳。對(duì)比圖5(B, D)可以發(fā)現(xiàn), 隨著pH不斷升高(4.507.29時(shí), 溶液中的陰離子逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位, 例如(UO2)3(OH)7–與UO2(OH)42–, 同時(shí)與表面初始帶負(fù)電的材料再次產(chǎn)生靜電斥力, 導(dǎo)致吸附效率降低。綜上, CMAL-SNZVI對(duì)U(VI)的去除為內(nèi)層表面絡(luò)合, 且受到靜電作用的影響。

2.4.2 XPS分析

為了深入研究CMAL-SNZVI對(duì)U(VI)的去除機(jī)理, 對(duì)反應(yīng)前后的材料進(jìn)行XPS分析, 如圖6(A)所示。材料在與U(VI)反應(yīng)前后均出現(xiàn)了Ca2p、Mg1s、Al2p與C1s的特征峰, 說(shuō)明CMAL材料三種陽(yáng)離子的組成與CO32–的陰離子插層, 印證了EDS能譜的分析結(jié)果。圖6(B)為材料與U(VI)反應(yīng)后U4f的高分辨XPS分析圖, 在反應(yīng)前并未出現(xiàn)U4f的特征峰, 反應(yīng)后出現(xiàn)U4f5/2和U4f7/2的特征峰, 說(shuō)明U(VI)是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)與CMAL-SNZVI進(jìn)行結(jié)合[2]。通過(guò)U4f的高分辨率曲線分析得出, 在392.46和381.62 eV出現(xiàn)了U(IV)的特征峰, 說(shuō)明U(VI)被還原成低毒難溶的U(IV)。圖6(C)為反應(yīng)前后Fe2p特征峰的變化, 綠色曲線為Fe0, 藍(lán)色曲線為Fe2+, 粉色曲線為Fe3+, 其中Fe(II/III)多以氧化物或硫化物的形式存在[30-31]。反應(yīng)后Fe0的特征峰面積明顯減少, 且Fe2+與Fe3+的特征峰面積增加, 說(shuō)明CMAL- SNZVI中的零價(jià)鐵內(nèi)核與U(VI)發(fā)生反應(yīng), Fe0被氧化至Fe(II/III)[32], 符合U4f圖譜的結(jié)論。而FeO的存在可以提供大量的含氧官能團(tuán), 可對(duì)U(VI)進(jìn)行新一輪的吸附。

表2 25 ℃下CAML與CMAL-SNZVI對(duì)U(VI)去除的等溫線擬合及其相關(guān)參數(shù)

表3 不同吸附材料對(duì)U(VI)的去除效果對(duì)比

圖5 背景溶液pH(A)與離子濃度(C)對(duì)CMAL-SNZVI與CMAL的U(VI)去除效率的影響, pH對(duì)CMAL-SNZVI的Zeta電勢(shì)值的影響(B), 通過(guò)Visual MINTEQ軟件對(duì)不同pH下U(VI)在水溶液中的物種分布模擬圖(D)

在圖6(D)的S2p的高分辨XPS圖譜中, S2p1/2與S2p3/2的特征峰在反應(yīng)后分別由168.55和162.03 eV提高至168.94與163.79 eV, 說(shuō)明在CMAL表面負(fù)載的SNZVI中FeS與U(VI)離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[33], 但S2p特征峰的面積并未發(fā)生明顯變化, 說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有硫化物的消耗與生成。圖6(E~G)為CMAL-SNZVI在與U(VI)反應(yīng)前后, Ca2p、Mg1s和Al2p三種元素的高分辨XPS圖譜, 其中, 三種元素的氧化物或氫氧化物的特征峰均向高電子能級(jí)變化, 說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中, Ca、Mg和Al三種元素的(氫)氧化物與U(VI)發(fā)生了吸附反應(yīng)[27]。綜上, CMAL- SNZVI材料中的CMAL本身具有一定的吸附能力, 又負(fù)載了SNZVI材料, 其表面的鐵氧化物與鐵硫化物提高了材料對(duì)U(VI)的吸附能力, 而零價(jià)鐵的內(nèi)核向U(VI)提供了電子, 將其還原成U(IV), 提高了材料的去除效率。如圖6(H)所示, CMAL-SNZVI對(duì)U(VI)去除的機(jī)理可分為吸附過(guò)程與還原過(guò)程。

3 結(jié)論

通過(guò)宏觀與微觀相結(jié)合的方法, 對(duì)CMAL- SNZVI材料進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究與討論, 并對(duì)其與U(VI)在水溶液中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析與論證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 通過(guò)液相還原法將SNZVI負(fù)載在CMAL上, 該材料具有較好的晶型結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的比表面積與磁性, 同時(shí)對(duì)U(VI)在水溶液中的去除效率較高, 可以在2 h內(nèi)達(dá)到反應(yīng)平衡, 最大吸附量(175.7 mg·g–1)較CMAL(129.8 mg·g–1)有顯著提高。對(duì)U(VI)的去除機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn), CMAL-SNZVI通過(guò)吸附與還原作用相結(jié)合的反應(yīng)方式以達(dá)到較好的去除效果。出色的物理化學(xué)性質(zhì)以及高效的去除效率使CMAL-SNZVI材料在環(huán)境治理方面潛力巨大。

圖6 吸附前后CMAL-SNZVI材料的總XPS圖譜(A)以及U4f (B), Fe2p (C), S2p (D), Ca2p (E), Mg1s (F)與Al2p (G)的高分辨率XPS圖譜; CMAL-SNZVI對(duì)U(VI)去除的反應(yīng)機(jī)理示意圖(H)

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Ternary Layered Double Hydroxide Supported Sulfide NZVI: Efficient U(VI) Elimination and Mechanism

PANG Hongwei1, TANG Hao1, WANG Jiaqi2, WANG Xiangxue1,2, YU Shujun1

(1. MOE Key Laboratory of Resources and Environmental Systems Optimization, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China; 2. Heibei Key Lab of Power Plant Flue Gas Multi-Pollutants Control, Department of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)

Nanoscale zero-valent iron (NZVI) has been widely applied to eliminate radionuclide U(VI). However, poor stability and low efficiency restrict the employment of pure NZVI. In this study, surface passivation and dispersion technology were employed together. Ca-Mg-Al layered double hydroxide supported sulfide NZVI (CMAL-SNZVI) was synthesized and applied for U(VI) elimination. Macroscopic and microscopic investigations demonstrate the outstanding physicochemical properties, high reactivity and excellent performance for U(VI) removal. The reaction process can be achieved equilibrium within 2 h and the maximum elimination capacity reaches 175.7 mg·g–1. The removal mechanism of U(VI) on CMAL-SNZVI is the synergistic effect between adsorption and reduction, through which U(VI) can be adsorbed by CMAL base and the SNZVI surfaceinner-sphere surface complexation, U(VI) can be reduced into less toxic and insoluble U(IV) by Fe0inner core. Overall, the synthetization of CMAL-SNZVI can lead a new direction of NZVI modification. In the meantime, the outstanding performance of U(VI) removal indicate the potential of CMAL-SNZVI as excellent material for environment remediation.

SNZVI; layered double hydroxide; U(VI); adsorption; reduction

X591

A

1000-324X(2020)03-0381-09

10.15541/jim20190365

2019-07-19;

2019-08-24

國(guó)家自然科學(xué)基金(21906052, 21876048); 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助(2018ZD11, 2018MS114)

National Natural Science Foundation of China (21906052, 21876048); Special Funds for Basic Research Operating Costs of Central Colleges and Universities (2018ZD11, 2018MS114)

龐宏偉(1994–), 男, 博士研究生. E-mail: panghw1994@163.com

PANG Hongwei(1994–), male, PhD candidate. E-mail: panghw1994@163.com

于淑君, 博士, 講師. E-mail: sjyu@ncepu.edu.cn

YU Shujun, PhD, lecturer. E-mail: sjyu@ncepu.edu.cn