綠松石顏色成因及分級(jí)研究現(xiàn)狀

王雪丁

中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前 言

綠松石作為中國四大名玉之一，以豐富多變的顏色為特征，對(duì)綠松石顏色成因的研究便于更好地理解綠松石顏色的多樣性。目前關(guān)于綠松石的研究主要包括產(chǎn)地特征、文物產(chǎn)源、呈色機(jī)制、譜學(xué)特征、優(yōu)化處理、合成仿制品鑒別等，隨著寶石色度學(xué)的不斷發(fā)展，綠松石顏色分級(jí)同樣引起廣泛關(guān)注。

1 綠松石簡(jiǎn)介

綠松石作為世界上最古老的的玉石之一，在中國的應(yīng)用歷史最早可追溯至5500年前的新石器時(shí)期，其根本價(jià)值與藝術(shù)和中國民族文化密切相關(guān)[1]。綠松石是以銅鋁磷酸鹽礦物為主的微晶集合體，含有少量埃洛石、高嶺石、褐鐵礦等次要礦物。世界上主要的寶石級(jí)綠松石出產(chǎn)于中國、美國、埃及、墨西哥等地，為外生淋濾型成因，與含磷和含銅的硫化物礦物巖石的線性風(fēng)化殼有關(guān)。中國綠松石礦區(qū)主要分布于湖北竹山和安徽馬鞍山兩處，其中湖北綠松石礦以鄖縣云蓋寺、鄖西、竹山三處資源最好，且僅有竹山縣秦古礦區(qū)仍處于規(guī)?；_采狀態(tài)。竹山綠松石多以脈狀、結(jié)核狀形式產(chǎn)出，表面潔凈度較低且常見花紋，顏色極為豐富，市場(chǎng)上常見以色命名的諸多品種如“烏蘭花”、“菜籽黃”、“云蓋藍(lán)”等[2]。安徽馬鞍山綠松石主要發(fā)育在大黃山、凹山、南山等地，以致密塊狀、脈狀、葡萄狀或磷灰石假象產(chǎn)出，多呈均勻干凈的藍(lán)色，少見鐵線[3]。

圖1 中國湖北綠松石礦區(qū)分布圖（a）和湖北綠松石（b）Fig.1 The map of turquoise mining areas in Hubei, China (a) and turquoise in Hubei (b)

2 綠松石的化學(xué)組成

狹義的講，綠松石是一種含水的銅鋁磷酸鹽礦物，屬于綠松石礦物組的端元組成之一，純凈狀態(tài)下呈天藍(lán)色，因常見復(fù)雜類質(zhì)同象而呈現(xiàn)出豐富多變的顏色外觀。前人就綠松石成分的研究主要采用了電子探針（EMPA）、電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）、穆斯堡爾譜（M?ssbauer spectrometer）和能量型X射線熒光光譜儀（EDXRF）等大型儀器。電子探針可用于綠松石主量元素的定量分析，針對(duì)不同類型的綠松石進(jìn)行成分特征研究，例如陳全莉等[4]對(duì)安徽馬鞍山磷灰石假象綠松石進(jìn)行成分分析發(fā)現(xiàn)，其與普通綠松石成分差異不大；先怡衡[5]等利用LA-ICP-MS研究綠松石樣本中痕量元素和稀土元素等地球化學(xué)特征，以區(qū)分綠松石文物的產(chǎn)地來源；Hull、Thibodeau等國外學(xué)者[6]利用二次離子質(zhì)譜（SIMS）和多接收器等離子體質(zhì)譜儀（MC-LCP-MS）對(duì)綠松石中的氫、銅、鍶和鉛同位素進(jìn)行分析，以示蹤古代綠松石的產(chǎn)源；Yassir a. abdu等[7]利用穆斯堡爾譜區(qū)分綠松石中Fe元素的不同價(jià)態(tài)，探討鐵綠松石的成分特征；劉玲等[8]利用LA-ICP-MS測(cè)試顏色均勻綠松石的元素含量，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線并通過EDXRF預(yù)測(cè)未知綠松石的元素含量，為快速無損定量分析綠松石中的Al、P、Fe、Cr、Zn、V和K元素提供了新思路。

通過前人的研究可知，綠松石礦物組的化學(xué)方程式可寫為A0-1B6PO4(OH)8·4H2O，其中A位置由二價(jià)金屬陽離子填充，以Cu2+、Fe2+離子為最主要成分，針對(duì)特殊品種鋅綠松石則以Zn2+離子為主要成分；B位置由三價(jià)金屬陽離子填充，以Al3+和Fe3+離子為主要成分，偶見Cr3+和V3+離子[9]。成分對(duì)綠松石顏色影響的直觀表現(xiàn)為：富含Cu元素綠松石呈藍(lán)色，富含F(xiàn)e元素綠松石呈黃色，而富含Zn元素綠松石則呈綠色，其具體顏色成因與過渡金屬離子所形成的配位體之間電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)。

圖2 綠松石晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 The crystal structure of turquoise

3 顏色成因

3.1 晶體場(chǎng)理論

綠松石礦物本身為離子晶體，以晶體場(chǎng)理論解釋其顏色成因已取得學(xué)者的廣泛共識(shí)。1976年，林傳易[10]在計(jì)算某些低對(duì)稱礦物中二價(jià)銅離子晶體場(chǎng)光譜時(shí)，引用了Cid-Dresdner測(cè)定的綠松石晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，以點(diǎn)電荷為模型計(jì)算了綠松石中Cu2+晶體場(chǎng)譜帶的位置，由于完全忽略了共價(jià)效應(yīng)而與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在明顯偏差。而后林傳易[11]又以配位場(chǎng)理論為基礎(chǔ)，考慮Cu2+旋軌耦合對(duì)吸收譜帶的影響，將其實(shí)際點(diǎn)對(duì)稱性（Ci）近似成D2h對(duì)稱，改善了對(duì)Cu2+離子晶場(chǎng)譜和磁化率的計(jì)算結(jié)果，但仍存在偏離。

3.2 磁性、光譜特征與成分分析

電子順磁共振譜、紫外可見光譜和電子探針是研究綠松石顏色成因的重要手段。綠松石中Cu2+具有3d9電子組態(tài)，含一個(gè)未成對(duì)電子；Fe3+具有3d5電子組態(tài)，含五個(gè)不成對(duì)電子，二者均能給出特征的EPR信號(hào)；而Fe2+由于偶數(shù)量的未成對(duì)電子而形成強(qiáng)烈的旋軌耦合，其自旋弛豫時(shí)間很短因而識(shí)別不到EPR信號(hào)。因此綠松石的電子順磁共振譜表現(xiàn)為非對(duì)稱性Cu2+離子譜與對(duì)稱性Fe3+離子譜的疊加，其中天藍(lán)色綠松石以Cu2+離子譜為主，疊加微弱Fe3+離子譜；而綠黃色綠松石則呈相反疊加。綜上所述，綠松石的天藍(lán)色由Cu2+配位八面體的局域?qū)ΨQ性及其在晶格中的結(jié)構(gòu)位置決定，而Fe3+在綠松石色調(diào)由藍(lán)—綠—黃的變化中起關(guān)鍵作用[12]。

隨后薛鴻慶等[13]就含鐵綠松石進(jìn)行了深入研究，已知綠松石中的Fe元素以Fe3+置換Al3+和Fe2+置換Cu2+離子兩種形式存在，而不同顏色綠松石中Cu元素含量差異較小，可進(jìn)一步說明Fe3+離子為主要存在形式且對(duì)綠松石的色調(diào)影響起主導(dǎo)作用，當(dāng)Fe含量增加時(shí)，綠松石顏色向棕黃色轉(zhuǎn)變。欒麗君等[14]采用電子探針具體研究了不同顏色綠松石成分變化并利用色度學(xué)原理對(duì)綠松石進(jìn)行了顏色指數(shù)分析，進(jìn)一步證明Cu2+和Fe3+離子對(duì)綠松石顏色的貢獻(xiàn)。王慶楠等[15]對(duì)墨西哥鋅綠松石進(jìn)行了礦物學(xué)譜學(xué)分析，表明Zn2+含量增多時(shí)，F(xiàn)e2+、Zn2+替代Cu2+導(dǎo)致綠松石中綠色調(diào)的出現(xiàn)。劉玲等[16]基于晶體場(chǎng)理論，通過LA-ICP-MS和紫外可見光譜分析不同顏色綠松石的顏色成因，認(rèn)為綠松石色調(diào)主要由Cu2+、Fe3+和V3+離子的相對(duì)含量及晶格位置決定，彼此影響，相互制約。Cu2+在綠松石結(jié)構(gòu)中位于畸變的八面體中，呈Cu(OH)4(H2O)2六次配位，Cu2+離子中d電子躍遷吸收了橙紅色光，從而形成基底色藍(lán)色。Fe3+和V3+的綜合作用，加強(qiáng)了綠松石對(duì)紫光和藍(lán)光的吸收，而使藍(lán)色綠松石中出現(xiàn)綠色調(diào)。而綠松石顏色中的黃色調(diào)則是由Fe3+離子對(duì)的電子躍遷，在470～480nm附近產(chǎn)生吸收帶，導(dǎo)致藍(lán)光被吸收，而形成互補(bǔ)色黃色調(diào)。

圖3 不同顏色綠松石的紫外可見光譜Fig.3 The UV-Vis spectrum of turquoise in different color

3.3 物理致色

鈾酰釩酸鹽礦物產(chǎn)于鈾礦床氧化帶，是原生鈾礦物（瀝青鈾礦、鈾石）氧化后，經(jīng)過溶解、經(jīng)地下水搬運(yùn)遷移后，再以六價(jià)鈾礦物的形式沉淀出來形成的表生鈾礦物或次生鈾礦物。這類次生礦物顏色呈艷綠色，沿綠松石裂隙分布，垂直裂隙方向可見綠色逐漸向藍(lán)色過渡的現(xiàn)象。

針鐵礦和赤鐵礦同樣是綠松石孔隙內(nèi)常見的包裹體，在綠松石表面形成紅色或黃色調(diào)的次生色。

3.4 綠松石顏色的影響因素

3.4.1 水對(duì)綠松石顏色的影響

綠松石中水的含量與存在形式在很大程度上控制了綠松石的物理性質(zhì)，并直接影響了綠松石的顏色。前人對(duì)綠松石中水存在的研究普遍采用了紅外光譜、拉曼光譜以及差熱熱重分析，并取得了一定結(jié)論。姜澤春等[17]對(duì)湖北、陜西一帶綠松石進(jìn)行熱性能研究發(fā)現(xiàn)，綠松石中的水分會(huì)隨溫度升高而消失，天藍(lán)色綠松石向淺藍(lán)色、黃綠色、棕褐色逐漸過渡。李新安等[18]采用核磁共振、紅外光譜和熱膨脹實(shí)驗(yàn)對(duì)綠松石中水的結(jié)構(gòu)類型、賦存狀態(tài)及熱穩(wěn)定性進(jìn)行深入研究，結(jié)果表明綠松石中的水以吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水三種方式存在，其中結(jié)晶水對(duì)綠松石顏色具有顯著影響。謝先德[19]總結(jié)歸納了影響綠松石顏色的主要因素，并指出了Cu、Fe和水的關(guān)鍵作用。陳全莉等[20]研究馬鞍山綠松石中水的存在形式及吸收特征，證實(shí)馬鞍山綠松石中主要存在氫鍵較強(qiáng)的羥基（Al-OH）、氫鍵相對(duì)較弱的[Cu(H2O)4]2+和充填在孔隙或微裂隙中的吸附水，且羥基和水合離子含量的多少在一定程度上影響和制約著綠松石的顏色，但并未明確指出綠松石中水對(duì)其顏色明度、彩度和色調(diào)角的具體影響。金莉莉[21]、郭穎等[22]結(jié)合色度學(xué)原理，對(duì)綠松石顏色進(jìn)行量化指數(shù)分析，并基于CIE 1976 L*a*b*均勻色空間和色差公式計(jì)算吸水前后天然綠松石的顏色差異，結(jié)果表明綠松石顏色的明度受吸附水的影響最大，彩度次之。

3.4.2 結(jié)構(gòu)致密性對(duì)綠松石顏色影響

羅澤敏等[23]采用CIE1976 色差（ΔE）來定量表征綠松石樣品顏色的不均一性，通過靜水稱重法和原子力顯微鏡（AFM）來反映結(jié)構(gòu)致密性的體相和表相特征，指出結(jié)構(gòu)致密性與顏色不均一性的直接關(guān)聯(lián)：疏松綠松石表現(xiàn)出明顯的不均一，而致密綠松石則呈現(xiàn)均勻顏色。

4 綠松石顏色分級(jí)

回顧早期學(xué)者對(duì)綠松石顏色分級(jí)的討論，其研究難點(diǎn)主要在于綠松石復(fù)雜的物理性質(zhì)與多變的顏色。傳統(tǒng)綠松石質(zhì)量評(píng)價(jià)方案相對(duì)粗略，以主觀定性的方法對(duì)各個(gè)級(jí)別綠松石進(jìn)行界定和描述，缺乏數(shù)據(jù)支撐與切實(shí)的操作意義。如今針對(duì)綠松石顏色分級(jí)的研究方法，通過大量搜集綠松石顏色信息并量化表征，選擇適宜的顏色體系進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，實(shí)現(xiàn)顏色的理論分類或規(guī)律總結(jié)。

4.1 理論建模型

顏色定量測(cè)量方法是指基于色度學(xué)原理，利用測(cè)色儀或拍照取色對(duì)綠松石顏色進(jìn)行精準(zhǔn)的數(shù)字化表征，從而較為準(zhǔn)確地反映其顏色視覺特性。目前廣泛應(yīng)用于寶石學(xué)研究的表色體系是國際照明委員會(huì)發(fā)布的CIE 1976 L*a*b*均勻色空間，這一顏色體系易于解釋物理刺激與顏色感知響應(yīng)之間的關(guān)系，具有良好的感知均勻性[24]。對(duì)于綠松石顏色分級(jí)的理論建模，參考國際彩色鉆石分級(jí)體系[25]，對(duì)某一色調(diào)下的綠色石顏色進(jìn)行彩度和明度等級(jí)的評(píng)定。Wang X D等[26]基于CIE 1976 L*a*b*均勻色空間探討綠松石顏色分級(jí)方案，在D65光源下采集綠松石顏色數(shù)據(jù)，以明度值L*和色品值a*、b*為獨(dú)立變量對(duì)綠松石顏色進(jìn)行快速聚類分析和Fisher判別分析?？焖倬垲惙治鲆跃嚯x遠(yuǎn)近作為樣本間親疏程度的標(biāo)志，將觀測(cè)量快速分類并逐步建立聚類中心，經(jīng)過幾輪篩選調(diào)整得到最終聚類結(jié)果。而Fisher判別分析，是在已知類別的條件下，通過迭代得到各分組的判別函數(shù)，再通過回代求出每個(gè)判別函數(shù)的錯(cuò)判率，是檢驗(yàn)聚類分析結(jié)果的理想方法。結(jié)果表明，將綠松石綠色分為7類時(shí)，各類綠松石顏色的差異性極顯著，分類精確度高達(dá)98.10%，最終以明度和彩度為參考值對(duì)7類綠松石綠色進(jìn)行質(zhì)量描述，即分級(jí)。

圖4 綠松石綠色分級(jí)模型Fig.4 The grading model of turquoise color green

4.2 規(guī)律總結(jié)型

對(duì)顏色定量表征的第二種方法是拍照取色，通過標(biāo)準(zhǔn)灰板調(diào)整白平衡，以色卡作為參考可有效控制拍照色差。劉玲等[16]使用D55光源對(duì)51995件綠松石樣本進(jìn)行拍照取色，在HSB顏色空間中實(shí)現(xiàn)綠松石顏色可視化投點(diǎn)，結(jié)果表明天然綠松石顏色的色調(diào)角H∈（12°, 220°），范圍分布廣泛；其中黃色和藍(lán)色處投點(diǎn)密集，飽和度和明度值分布范圍大，說明綠松石可形成鮮艷濃郁的黃色和藍(lán)色；綠色處綠松石表現(xiàn)為中低等的飽和度外觀。依據(jù)人眼對(duì)顏色感知、綠松石顏色特征以及不同顏色的綠松石樣本數(shù)量分布，參考市場(chǎng)習(xí)慣與常見顏色術(shù)語，對(duì)其色相、飽和度和明度進(jìn)行具體分級(jí)。

基于劉玲等人的研究，2018年我國首次推出了《綠松石分級(jí)》國家標(biāo)準(zhǔn)[27]。針對(duì)顏色分級(jí)的三個(gè)方面解釋如下：

(1)色相分級(jí)：由于綠松石樣本色相主要集中于170°～200°區(qū)間，因而在色相類別的評(píng)定中除藍(lán)、綠、黃、橙以外，還加入了藍(lán)綠色和綠藍(lán)色兩種過渡色相。而對(duì)于比例過于稀少的黃橙系列綠松石的色相不做過多區(qū)分。

(2)明度分級(jí)：結(jié)合肉眼觀察與各明度區(qū)間綠松石的分布比例，以50%、80%為界將明度分為3個(gè)級(jí)別，即暗、明、亮。

(3)飽和度分級(jí)：結(jié)合肉眼觀察與各明度區(qū)間綠松石的分布比例，以20%、40%、70%為界將飽和度分為4個(gè)級(jí)別，即淺、中、艷、濃。

圖5 GemDialogue色卡中五張藍(lán)色相關(guān)色標(biāo)Fig.5 Five blue-related color codes in GemDialogue color chip

5 結(jié)論

綠松石的顏色成因可由晶體場(chǎng)理論解釋，綠松石的天藍(lán)色由Cu2+配位八面體的局域?qū)ΨQ性及其在晶格中的結(jié)構(gòu)位置決定；Fe3+和V3+的綜合作用導(dǎo)致藍(lán)色綠松石中綠色調(diào)的出現(xiàn)；Fe3+含量增多會(huì)使得藍(lán)色綠松石向土黃、棕色轉(zhuǎn)變。

綠松石中存在氫鍵較強(qiáng)的羥基（Al-OH），氫鍵相對(duì)較弱的[Cu(H2O)4]2+和充填在孔隙或微裂隙中的吸附水。其中羥基和結(jié)晶水的熱損失會(huì)對(duì)綠松石顏色產(chǎn)生破壞性的影響，而吸附水含量的增加僅對(duì)綠松石顏色的明度和飽和度產(chǎn)生積極作用。綠松石結(jié)構(gòu)致密性影響著綠松石吸附水的賦存，疏松綠松石吸水前后的色差大于致密綠松石吸水前后的色差。

目前針對(duì)綠松石顏色分級(jí)的研究方法可分為理論建模型和規(guī)律總結(jié)型兩類，前者基于CIE 1976 L*a*b*顏色體系，以L*、a*和b*顏色參數(shù)為獨(dú)立變量進(jìn)行聚類分析和判別分析，將小范圍色調(diào)角內(nèi)的綠松石顏色分成差異性極顯著的不同類別，從而根據(jù)明度和彩度進(jìn)行具體級(jí)別的描述；后者基于HSB表色體系，實(shí)現(xiàn)綠松石顏色空間內(nèi)的可視化表征，總結(jié)綠松石分布規(guī)律并結(jié)合肉眼觀察特征，以色相分級(jí)、明度分級(jí)和飽和度分級(jí)構(gòu)成綠松石顏色分級(jí)的全部?jī)?nèi)容。