硅渣與石灰對含硅堿液的協(xié)同脫硅作用

摘 要：堿浸脫硅處理高硅鋁土礦時，會產(chǎn)生大量的含硅堿液，要實現(xiàn)其循環(huán)利用，需對含硅堿液進行脫硅。本文分別以初始硅渣、焙燒硅渣、硅渣與石灰混合為脫硅劑，對比考查含硅堿液的脫硅效果，并分析脫硅機理。結(jié)果表明，當添加25 g/L的初始硅渣時，脫硅率僅為47.96%;將硅渣在600 ℃焙燒后，脫硅率提升至66.67%。焙燒后的硅渣明顯提升了脫硅活性，當混合添加25 g/L焙燒硅渣和鈣硅比為1的CaO，脫硅率達到93%，主要是硅渣作為異相成核的晶核 ，在脫硅過程中的晶體生長以及CaO的協(xié)同脫硅作用，混合添加焙燒渣和CaO的高脫硅能力為氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)提供了再循環(huán)脫硅劑，并為含硅堿液的循環(huán)利用提供了可能性。

關(guān)鍵詞：高硅鋁土礦;脫硅劑;焙燒;氧化鈣;硅渣

中圖分類號：TF09

文獻標識碼： A

在利用拜耳法對低品位一水硬鋁石型鋁土礦進行溶出前，通常會采用進行焙燒-堿浸法[1-2]對高硅鋁土礦石進行脫硅處理，在利用苛堿溶液對礦石進行堿浸脫硅的過程中，產(chǎn)生了大量的含硅堿液，這些含硅堿液中含有大量的硅和堿，同時含有極少量的氧化鋁，合理回收利用該含堿硅酸鹽溶液，成為當前亟待解決的問題[1-3]。

采用石灰對含硅堿液進行脫硅[3]，此過程會產(chǎn)生一定量的脫硅渣，即本文所指的硅渣，直接排放不利于環(huán)境保護，由于硅渣含有結(jié)晶度較低的硅酸鈣化合物[4-7]，且附聚作用比較明顯，顆粒內(nèi)部含有未反應(yīng)的氧化鈣[7-10]，將其進行焙燒并球磨，可以作為脫硅劑[10-15]，同時起到晶核的作用，相關(guān)研究鮮有報道。因此，本文重點圍繞硅渣與石灰的協(xié)同脫硅效應(yīng)，對含硅堿液進行脫硅，考查單一添加硅渣、硅渣與石灰混合作為脫硅劑，對含硅堿液脫硅的影響，并確定較佳脫硅條件，為含硅堿液及硅渣的循環(huán)利用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗原料與方法

1.1 原料

氫氧化鈉（上海，國藥集團化學試劑有限公司，分析純，96.0%）與比電導率為0.1 μS/cm-1的去離子水用于配制堿液;鋁土礦、石灰石均取自貴州某氧化鋁廠，鋁土礦的主要化學成分如表1所示，石灰有效鈣（CaO）含量為80%，將石灰研磨至粒徑小于74 μm備用。

1.2 分析儀器

通過硅鉬藍分光光度法測定堿浸脫硅液中的二氧化硅濃度;通過能量色散X射線熒光光譜（EDX-LE，津島，日本）測量硅渣的成分。通過X射線衍射（X’pert Proder 帕納科，荷蘭）獲得活性種子的XRD圖案。

1.3 試驗方法

在恒溫磁力攪拌器中，按10∶1的液固比，在95 ℃下持續(xù)攪拌30 min對焙燒后的鋁土礦進行堿浸脫硅。并將所制得的含硅堿液在常溫下儲存在聚乙烯瓶中，在2 d內(nèi)使用。脫硅溶液中SiO2濃度為7～9 g/L左右，苛性堿（Na2Ok）濃度約90～110 g/L。

添加適量脫硅劑，其中石灰添加量以Ca/Si摩爾比計算而得（Ca為石灰中有效鈣含量，Si為含硅堿液中硅含量），采用恒溫電磁加熱攪拌油浴反應(yīng)器，在溫度為95 ℃、攪拌強度為300" r/min條件下對含硅堿液進行脫硅，真空抽濾，收集硅渣，干燥后稱重，將其研磨至74 μm，備用。

脫硅試驗均在常壓下進行，通過化學滴定法分析溶液中硅酸鹽離子的濃度，使用XRF檢測其固體樣品成分，使用TG-DTA結(jié)合XRD進行固體樣品的物相分析。

CaO添加量和含堿硅酸鹽脫硅率的計算方法如下：

2 試驗結(jié)果與討論

21 硅渣成分與物相分析

固定試驗條件：含硅堿液濃度為106 g/L;初始SiO2濃度為8 g/L; Ca/Si摩爾比為1.2;反應(yīng)溫度368 K;反應(yīng)時間2 h;攪拌速度為300 r/min。

硅渣制備：以石灰為脫硅劑，選取兩種鈣硅比（C/S=1、1.2）下產(chǎn)生的硅渣[3]，其成分如表2所示。

由表2可知，鈣硅比為1.2時產(chǎn)生的硅渣鈣含量較高，對兩種硅渣進行XRD分析，其結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，兩種鈣硅比下產(chǎn)生的硅渣都檢測到Ca（OH）2，這表明在脫硅過程中Ca（OH）2并未完全反應(yīng)完，且95 ℃時下的硅渣產(chǎn)物含硅物相主要為CaO·SiO2·H2O（I）和Ca5Si5Al（OH）O17·5H2O，但硅渣產(chǎn)物結(jié)晶度較差[6-12]。

兩種硅渣產(chǎn)物的差熱-熱重分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，硅渣的差熱曲線在50 ℃左右出現(xiàn)的吸熱峰為硅渣脫去了自由水，140 ℃時出現(xiàn)的吸熱峰，主要為結(jié)晶水的脫除，CaO·SiO2·H2O（I）和Ca5Si5Al（OH）O17·5H2O中的結(jié)晶水被脫除。440 ℃左右出現(xiàn)的吸熱峰主要是由于CO2-3的受熱分解，600～700 ℃之間比較寬的吸熱峰為Ca（OH）2轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO，并有一定的物相轉(zhuǎn)變發(fā)生。這是由于SiOAl

鏈的分解，并伴有SiOH鏈的裂解和發(fā)生了脫羥基的變化[6-7，12，16]。

2.2 添加單一初始硅渣的效果

為了解焙燒條件對脫硅效率的影響，收集氧化鈣處理含硅堿液所得到的硅渣產(chǎn)物，將其作為脫硅劑。根據(jù)已有的報道[3]，控制最佳試驗條件：取200 ml的含硅堿液，反應(yīng)時間2 h;磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速300 r/min;反應(yīng)溫度為95 ℃，控制未焙燒硅渣（C/S=1和C/S=1.2）的添加量為5、10、15、20、25 g/L，硅渣添加量對含硅堿液脫硅的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3結(jié)果表明在比較未焙燒硅渣（C/S=1和C/S=1.2）進行溶液脫硅時，CaO按鈣硅比為1.2脫硅產(chǎn)生的硅渣進行溶液脫硅時，脫硅效果更佳，添加25 g/L未焙燒硅渣（C/S=1.2）脫硅率可達4796%。由于CaO按鈣硅比為1.2脫硅產(chǎn)生的硅渣含有的CaO較多，在溶液中進行反應(yīng)時渣與溶液的接觸面積更多，反應(yīng)更徹底，脫硅效果則較好[3]。所以相比CaO按鈣硅比為1脫硅產(chǎn)生的硅渣能增加2%以上的脫硅率。綜上所述，CaO按鈣硅比為1.2脫硅產(chǎn)生的硅渣更有利于溶液的脫硅，并控制硅渣添加量為25 g/L。

結(jié)合圖3和差熱-熱重分析結(jié)果，由于硅渣的結(jié)晶度對脫硅可能產(chǎn)生一定的影響[15]，為了提高結(jié)晶度，從而考察其脫硅效果，將兩種鈣硅比（C/S=1和C/S=1.2）銳硅后所產(chǎn)生的硅渣產(chǎn)物在100、300、600、900 ℃下煅燒30 min，然后將焙燒產(chǎn)物作為脫硅劑進行脫硅。

2.3 添加單一焙燒硅渣的效果

通過比較加入焙燒硅渣（C/S=1和C/S=1.2）進行溶液脫硅，了解不同溫度焙燒下的硅渣對脫硅效率的影響。硅渣焙燒溫度為0、100、300、600、900 ℃。

溶液脫硅的試驗條件為：取200 mL含硅堿液，在95 ℃下反應(yīng)2 h; 轉(zhuǎn)速300 r/min;焙燒硅渣（C/S=1.2和C/S=1）加入量25 g/L對含硅堿液進行脫硅，焙燒渣對溶液脫硅的影響結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，通過探究硅渣經(jīng)過不同溫度焙燒后對堿液脫硅效果的影響，隨著焙燒溫度的升高，脫硅率升高，焙燒溫度在600 ℃時脫硅效果達到最高點;而焙燒溫度超過600 ℃時，脫硅率反而下降。添加C/S=1產(chǎn)生的焙燒渣作為脫硅劑，溶液脫硅率為6209%，而添加C/S=1.2產(chǎn)生的焙燒渣，溶液脫硅率可以達到6667%。因此，焙燒溫度較高時，用焙燒渣進行實驗時脫硅效果更好，最佳焙燒溫度為600 ℃。

2.4 添加焙燒硅渣和CaO的效果

如果添加高硅鈣比（C/Sgt; 1）的石灰，則無疑要增加CaO的添加量，這將大大增加脫硅的成本，因此降低脫硅成本的前提是加入的CaO盡可能少。通過單獨添加焙燒硅渣，發(fā)現(xiàn)其具有一定的脫硅效果，為實現(xiàn)對該固廢的有效回收利用，考慮將CaO同時混合添加適當數(shù)量的硅渣作為脫硅劑，這符合氧化鋁生產(chǎn)的經(jīng)濟利益和冶金清潔生產(chǎn)的要求[3，18-20]。

根據(jù)上述實驗，控制25 g/L的焙燒硅渣（C/S=1和C/S=1.2）和CaO （C/S=1）的添加條件：取200 mL脫硅液，反應(yīng)時間2 h;反應(yīng)溫度95 ℃;攪拌速度300 r/min。選取焙燒溫度梯度在100、300、600、900 ℃所產(chǎn)生的焙燒渣，從而探究焙燒渣與石灰混合作為脫硅劑時，不同焙燒溫度對溶液脫硅的影響，脫硅效果如圖5所示。

試驗結(jié)果表明，焙燒硅渣與石灰混合作為脫硅劑時，脫硅率隨著焙燒溫度的升高而升高，由于二者的協(xié)同效應(yīng)，總體脫硅率比單加焙燒硅渣效果要好。而600 ℃的焙燒硅渣（25 g/L）與石灰（C/S=1）混合的脫硅效果最好，脫硅率可以達到93%。而焙燒溫度繼續(xù)升高到900 ℃時，加入石灰脫硅效率反而下降，這與單加焙燒渣所得到的規(guī)律一致。

結(jié)合圖4和圖5結(jié)果可知，硅渣的焙燒溫度并不是越高越好。相比單加煅燒硅渣的脫硅效果，用焙燒硅渣（C/S=1.2）和CaO（C/S=1）混加進行脫硅試驗中，脫硅率增加了20%～25%左右，

適量石灰的加入大大減少了溶液中的硅含量，顯著提高了脫硅效率。分析得出硅渣的焙燒硅渣溫度在600 ℃為宜，焙燒硅渣與石灰混合添加時，由于協(xié)同脫硅效應(yīng)，從而可以達到深度脫硅的效果，這對接下來堿液的回收，以及進一步進行堿液的循環(huán)脫硅有很大影響[1-3]。

2.5 機理分析

由上述確定的最佳脫硅實驗條件，即焙燒硅渣（C/S=1.2）和CaO（C/S=1）混合添加進行脫硅所產(chǎn)生的脫硅產(chǎn)物進行XRD物相分析，以揭示其脫硅機理，其結(jié)果如圖6所示。

對比圖1和圖6（a）可知，600 ℃和900 ℃的焙燒渣幾乎不存在CaCO3，且焙燒溫度較高時，從600 ℃開始，出現(xiàn)微弱的Ca2SiO4和Ca3SiO5的衍射峰[14-17]，說明在600 ℃左右開始發(fā)生相變，且到600～900 ℃左右衍射峰開始變強，結(jié)晶度開始變好，這與圖2的熱重分析結(jié)果一致。如圖6（b）所示，在將焙燒渣和CaO混合添加進行脫硅時，600 ℃焙燒渣的XRD圖譜中，其雜峰最少，衍射峰較為平滑，硅酸二鈣與硅酸三鈣作為晶核時[18-19]，由于異形相核作用溶液脫硅過程中會率先生成這兩種物相而硅渣中C-S-H（I）和Ca5Si5Al（OH）O17·5H2O的出現(xiàn)，則是由于發(fā)生反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）：

通過同構(gòu)取代作用，托貝莫來石中的硅被溶液中的鋁取代[16-17]，從而產(chǎn)生Ca5Si5Al（OH）O17·5H2O

，這與前期的研究結(jié)果一致[3]。但此時并沒有出現(xiàn)結(jié)晶度較好的Ca（OH）2的物相，說明Ca（OH）2基本全部反應(yīng)，這也證實了圖4和圖5的試驗結(jié)果，也就是說，焙燒渣混加CaO具有協(xié)同脫硅的效果。

3 結(jié)論

（1）硅渣是溶液中的亞穩(wěn)化合物，得到利用活性CaO進行堿浸脫硅液脫硅的最佳脫硅條件，按C/S=1添加活性CaO，同時混加25 g/L焙燒硅渣（C/S=1.2產(chǎn)生），含堿硅酸鹽溶液脫硅率可達到93%;而且石灰混加晶核對比單加晶核的脫硅效果并結(jié)合XRD結(jié)果，可以推斷活性CaO混加晶核進行脫硅時，存在一定的協(xié)同作用。

（2）使用焙燒硅渣混加CaO進行脫硅時，硅渣中硅酸二鈣與硅酸三鈣作為晶核，與溶液中的硅酸根離子反應(yīng)，在產(chǎn)物中率先生成硅酸二鈣和硅酸三鈣，同時由于同構(gòu)取代，含堿硅酸鹽溶液中的鋁取代托貝莫來石中的硅，形成了鋁托貝莫來石，并與結(jié)晶度較低的水合硅酸鈣附聚作用，大大提高了脫硅效率。這將為氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)中，固廢（硅渣）的回收提供一定的理論指導。

參考文獻：

[1]SMITH P. The processing of high silica bauxites-review of existing and potential processes[J]. Hydrometallurgy， 2009， 98 （1）： 162-176.

[2]RAYZMAN V L， ATURIN A V， PEVZNER I Z， et al. Extracting silica and alumina from low-grade bauxite[J]. JOM， 2003， 55（8）： 47-50.

[3]XU Y P， LI J Q， CHEN C Y， et al. Desilication and recycling of alkali-silicate solution for low-grade high-silica bauxite utilization[J/OL]. JOM， 2019， [2019-12-17].DOI： 10.1007/s11837-019-03934-6.

[4]LI X B， LI C Y， ZHOU Q S， et al. Interaction of sodium sulfide with silica-containing minerals in sodium aluminate solution[J]. International Journal of Mineral Processing， 2015， 137：9-14.

[5]PENG H， VAUGHAN J. Aluminate effect on desilication product phase transformation[J]. Journal of Crystal Growth， 2018， 492：84-91.

[6]王仲明， 彭志宏， 齊天貴，等. 從含堿硅酸鈉溶液中水熱合成硅灰石[J]. 硅酸鹽通報， 2017， 36（10）：3446-3451.

[7]郭曉潞， 孟凡杰. 水熱合成粉煤灰基鋁摻雜托貝莫來石的微觀結(jié)構(gòu)[J]. 材料研究學報， 2018， 32（7）：513-517.

[8]LI X B， ZHAO Z， LIU G H， et al. Behavior of calcium silicate hydrate in aluminate solution[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2005， 15（5）：1145-1149.

[9]CHEN J J， THOMAS J J， TAYLOR H F W， et al. Solubility and structure of calcium silicate hydrate[J]. Cement amp; Concrete Research， 2004， 34（9）：1499-1519.

[10]CHEN F F， ZHANG Y F， JIANG X D， et al. Structure transformation of sodium aluminosilicates as desilication agents in the desilication of highly alkaline sodium aluminate solution containing silica[J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2016， 235：224-232.

[11]LIU G H， ZHANG W， QI T G， et al. Influence of silicate anions structure on desilication in silicate-bearing sodium aluminate solution[J]. Journal of Central South University， 2016， 23（7）：1569-1575.

[12]TAYLOR H F W. Proposed structure for calcium silicate hydrate gel[J]. Journal of the American Ceramic Society， 1986， 69（6）：464-467.

[13]JIANG T， PAN X L， WU Y， et al. Mineral transition of desilication products precipitated in synthetic sodium aluminate solution under atmospheric pressure[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2018， 28（2）：367-375.

[14]LIU G H， HE Q， LI X B， et al. Synthesis and reaction behavior of calcium silicate hydrate in basic system[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2004， 14（6）：1204-1209.

[15]YUAN J， ZHANG Y. Desiliconization reaction in sodium aluminate solution by adding tricalcium hydroaluminate[J]. Hydrometallurgy， 2009， 95（1）：166-169.

[16]THOMAS J J， JENNINGS H M， ALLEN A J. Relationships between composition and density of tobermorite， jennite， and nanos-cale CaO-SiO2-H2O[J]. The Journal of Physical Chemistry， 2010， 114（17）：7594-7601.

[17]KWAN S， JUDY L R T， GRUTZECK M W. Structures and phase relations of aluminum-substituted calcium silicate hydrate[J]. Journal of the American Ceramic Society， 1996， 79（4）：967-971.

[18]RUAN S， SHI L， LI J， et al. Desilication of hematite， goethite and iron powder seeded low alumina to caustic liquors[J]. Hydrometallurgy， 2017， 169：297-305.

[19]SHI L，RUAN S， LI J， et al. Desilication of low alumina to caustic liquor seeded with sodalite or cancrinite[J]. Hydrometallurgy， 2017， 170：5-15.

[20]HONG T， ZHANG Y， LIU M， et al. Desilication of concentrated alkali solution by novel desilication reagent calcium hydroferrocarbonate： Part I. Synthesis of desilication reagent[J]. Hydrometallurgy， 2018， 182：21-26.

（責任編輯：于慧梅）