貴州省典型中藥制藥企業(yè)VOCs排放特征與健康風險評估

摘 要：中藥材原料在醇提、發(fā)酵、醇沉等環(huán)節(jié)氣體間的相互反應生成的揮發(fā)性有機氣體（VOCs）對環(huán)境和人體健康產生影響。本研究采用SUMMA 罐采樣-二級冷阱濃縮-GC/MS方法，研究了貴州省典型中藥制藥企業(yè)在提取、濃縮階段VOCs的排放特征，對比分析了西藥企業(yè)產排VOCs污染水平，并進行了健康風險評估。結果表明：中藥、西藥制藥企業(yè)分別檢測出64和106種揮發(fā)性有機氣體，總揮發(fā)性有機氣體（TVOCs）濃度為56.45～1 361.66 g/m3;中藥制藥企業(yè)主要物質為二氯化碳、環(huán)己烷、1，2-二氯乙烷，以烷烴、含氧有機物和惡臭類物質為主，占比76.42%，西藥制藥企業(yè)主要物質有二氯甲烷、丙酮、甲苯，異戊烷，烷烴和苯系物占比達到83.72%;中、西制藥企業(yè)致癌風險值均介于1×10-6～1×10-4之間，具有潛在致癌風險，與西藥企業(yè)相比，中藥企業(yè)非致癌風險指數較小;中藥制藥產排VOCs的OFP在2.93～33.54 g/m3之間，芳香烴（甲苯）是中藥制藥產生的VOCs中對臭氧生成貢獻最大的關鍵活性組分。

關鍵詞：中藥制藥企業(yè);揮發(fā)性有機物（VOCs）;排放特征;健康風險評估;臭氧生產潛勢

中圖分類號：X511

文獻標識碼： A

目前，我國城市大氣顆粒物污染控制效果顯著，然而在很多城市，尤其是夏季，O3取代PM2.5成為首要污染物。而VOCs是形成PM2.5和O3的關鍵前體物[1]，以VOCs為首的一次污染物，其化學反應過程主導著城市地區(qū)光化學煙霧的形成，對城市地區(qū)灰霾和光化學煙霧等復合型大氣污染的形成有著至關重要的影響[2]。氯乙烯、環(huán)氧乙烷、二氯甲烷等部分VOCs還被證實為致癌物質，危害人類身體健康[3-5]。隨著制藥行業(yè)的發(fā)展，周邊空氣污染投訴事件頻發(fā)，居民身體健康受到威脅。貴州是我國四大地道藥材產區(qū)之一，中藥產業(yè)已被貴州省列為重點扶持產業(yè)。中藥制藥過程可分為藥材預處理、中間體（浸膏）生產、成型工藝三步，常用工藝包括：醇沉、醇提、浸提、蒸餾、萃取等，中藥廢氣在這些環(huán)節(jié)中可相互反應[6-7]，中藥制藥產生的廢水COD普遍較高，含可揮發(fā)性物質，部分VOCs從污水中溢出，形成揮發(fā)性有機廢氣[6， 8， 9]。

目前我國對于中藥制藥行業(yè)VOCs排放特征的文獻鮮有報道，因此本文研究了貴州省典型中藥制藥企業(yè)在提取、濃縮階段VOCs的排放特征，計算了臭氧生成潛勢，并對其進行了健康風險評價，因此研究結果對于了解中藥制藥行業(yè)VOCs的排放特征及對人體健康的影響具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與樣品采集

研究區(qū)域位于貴州省清鎮(zhèn)市醫(yī)藥工業(yè)園區(qū)，該區(qū)域屬于副亞熱帶濕潤溫和氣候區(qū)，累計年均氣溫為14.1 ℃，年平均風速為2.7 m/s，常年主導風向為東北風，年平均相對濕度為81%。區(qū)域內有6家制藥工業(yè)企業(yè)，本次研究選取其中一家典型中藥制藥企業(yè)為研究對象，其主要產品是作為貴州特產和貴州三寶之一的杜仲為原料的顆粒藥品，年產量達20萬kg/a。同時監(jiān)測其中一家西藥企業(yè)生產車間的揮發(fā)性有機氣體排放情況，來對比中藥企業(yè)的VOCs排放水平。兩家制藥企業(yè)均建有符合GMP規(guī)范要求的片劑、膠囊劑、顆粒劑、小容量注射劑、酊劑生產線，并完整配套了生產、檢驗和輔助設施和設備，上榜貴州百強企業(yè)名單，從產品、規(guī)模、生產工藝均具有貴州省制藥企業(yè)典型性。分析制藥企業(yè)工藝流程和排污節(jié)點，將采樣點布設于中藥企業(yè)的廠界環(huán)境和廢液口上方以及西藥企業(yè)車間，各采樣點位見表1。樣品均采用2 L SUMMA罐配合限流閥進行3 h連續(xù)采集，同時記錄采樣現場的風向、風速、溫度、濕度等氣象條件。本研究介紹了貴州省典型中藥制藥企業(yè)杜仲顆粒藥品的主要生產工藝流程，進行排污節(jié)點分析，并以此確定

4個無組織排放采樣點，在西藥制藥企業(yè)車間和相對清潔的省控點（對照點）分別設置1個采樣點，采樣點的布設見表1。用SUMMA 罐配合限流閥進行采樣，樣品采集符合DB11/T 1484—2017《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測技術規(guī)范》要求。

1.2 樣品預處理與測試方法

分析檢測系統(tǒng)為雙氣路設計，主要包括三部分結構：超低溫制冷裝置、預濃縮系統(tǒng)、配有MS和FID雙檢測器的氣相色譜系統(tǒng)（ENTECH，美國）。VOCs樣品通過自動進樣器（Entech7016）進入TH300B的氣路分流裝置，分兩路進入預濃縮系統(tǒng)中。氣路I和氣路II的樣品首先經過除水管，去除樣品中的水蒸氣，避免其對分析檢測的影響，氣路I在除水之前還需要再經過除CO2管，去除樣品中的CO2避免干擾對丙烷等物質的分析;然后經過捕集阱，利用超低溫系統(tǒng)（-160 ℃）捕集VOCs組分，加熱解析后進入氣相色譜分析系統(tǒng)，氣路I通過PLOT（Al2O3/KCl）柱進行分離，利用FID進行檢測，其檢測的組分主要是C2—C5的碳氫化合物;氣路II通過DB624柱進行分離，利用MS進行檢測，其檢測組分主要是C5—C10的碳氫化合物、鹵代烴和含氧有機物。試驗樣品的檢測在南京天朗環(huán)境檢測有限公司完成。

1.3 健康風險評價方法

本研究采用美國環(huán)境保護署（US.EPA） 的健康風險評價方法對監(jiān)測數據進行評估。致癌風險評價由風險指數R表征，主要計算通過呼吸進入到人體的揮發(fā)性有機物引起的致癌風險。非致癌風險是指由于暴露于危險環(huán)境中導致的長期攝入量與參考劑量的比值，用非致癌風險指數 （hazard index， Hi） 表征[10]。計算方法如下[11-14]：

2 結果與討論

2.1 VOCs組分與分布特征

2.2 健康風險評估

取表3化合物的毒理特性，對中藥企業(yè)廠界、廢液口和西藥企業(yè)VOCs進行健康風險評估。

中藥企業(yè)廠界VOCs致癌風險指數為4.387×10-6～6.506×10-6;而廢液口VOCs致癌風險指數高于廠界，為1.335×10-5～1.589×10-5，1，2-二氯乙烷為主要貢獻物質，1，2-二氯乙烷在廢液口上方濃度明顯高于廠界，中藥廢水COD含量普遍高，比廠界環(huán)境更有利于1，2-二氯乙烷富集，且存在有其他VOCs相互反應生成1，2-二氯乙烷的情況。西

烴類物種，其貢獻率為36.3%。據此推斷，中藥生產產生的VOCs中對臭氧生成貢獻最大的關鍵活性組分是芳香烴。

3 結論

（1）VOCs濃度大小特征表現為中藥企業(yè)廢液口中藥企業(yè)廠界Symbol～@@對照點，提取工藝濃縮工藝，中藥制藥TVOCs濃度介于56.45～119.23SymbolmA@g/m3之間。

（2）中藥制藥產生的惡臭類物質主要為二硫化碳和苯乙烯，惡臭物質廠界值較低，主要富集在廢液口位置。

（3）中藥制藥致癌風險指數低于西藥制藥，但均介于1×10-6～1×10-4之間，具有潛在致癌風險，其中1，3-丁二烯和苯乙烯為致癌性物質，在制定中藥制藥行業(yè)VOCs排放標準中應該加以嚴格控制。

（4）中藥制藥產排VOCs的OFP在2.93～3354SymbolmA@g/m3之間，芳香烴（甲苯）是中藥制藥產生的VOCs中對臭氧生成貢獻最大的關鍵活性組分。

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（責任編輯：于慧梅）