耐溫抗鹽降濾失劑PAMAP的合成及評(píng)價(jià)

陳曉飛， 李凡， 宋碧濤, 吳虎子，李博陽(yáng)

(1.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101; 2.中國(guó)石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院，北京 100101; 3.中石化勝利石油工程有限公司塔里木分公司，山東 東營(yíng) 257000; 4.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300459)

近年來(lái)，隨著油氣資源向深層勘探開(kāi)發(fā)，地層更為復(fù)雜，對(duì)鉆井液的抗溫抗鹽能力要求更高[1-2]。降濾失劑作為鉆井液核心處理劑之一，在鉆井中起到至關(guān)重要的作用，針對(duì)目前現(xiàn)場(chǎng)存在的問(wèn)題，研發(fā)抗溫、抗鹽較強(qiáng)的降濾失劑是主要方向[3]。為了使降濾失劑具有較好的性能，可通過(guò)分子設(shè)計(jì)，向降濾失劑中引入抗溫、抗鹽，并可與黏土顆粒形成強(qiáng)而穩(wěn)固的鍵合作用的功能性單體，進(jìn)而提升此類聚合物在高溫、高鹽鈣環(huán)境中的降濾失性能[4-5]。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) 類聚合物因具有優(yōu)異的抗溫、抗鹽性能而成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者們的研究熱點(diǎn)，并針對(duì)AMPS類聚合物在鉆井液中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究工作[6]。

本工作以丙烯酰胺(AM)，丙烯酸(AA)，AMPS及自制烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚為反應(yīng)單體AP[7]為原料，制備了一種抗溫耐鹽聚合物降濾失劑，利用 FT-IR、1H NMR、熱重、SEM等方法對(duì)制備的降濾失劑進(jìn)行表征，并對(duì)降濾失劑的降濾失性能和抗溫耐鹽性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

AM，化學(xué)純，廣東西隴化工有限公司； AA，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所； AMPS，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8)、亞硫酸鈉(Na2SO3)，化學(xué)純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司；乙醇，化學(xué)純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；丙酮，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Bruker V70傅里葉紅外光譜儀；Bruker ADVANC III 400 MHz 核磁共振波譜儀；美國(guó)TA公司的SDT Q600差熱-熱重分析儀； vario EL Ⅲ元素分析儀(德國(guó))；掃描電鏡S-3000N；GGS42-2型高溫高壓失水儀、SD型多聯(lián)中壓失水儀，青島同春石油儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合物的合成

按照最佳配比，稱取13.9 g AM，6.95 g AMPS，2.75 g AA及室內(nèi)合成的可聚合大分子單體AP 1.4 g溶解于75 g水中，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。調(diào)節(jié)pH值至中性，通入N2的同時(shí)緩慢加熱至30 ℃，20 min之后加入摩爾比為1∶1的Na2SO3與(NH4)2S2O8溶液，反應(yīng)4～8 h后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入乙醇、丙酮的混合溶液對(duì)聚合物進(jìn)行洗滌，直至聚合物完全變?yōu)閳?jiān)硬的白色顆粒狀固體，然后將聚合物固體放入50 ℃真空干燥箱中真空干燥24 h后粉碎，得到產(chǎn)品PAMAP，產(chǎn)率為95.3%，裝袋密封備用。聚合物的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 聚合物降濾失劑PAMAP合成原理

1.2.2 產(chǎn)物的表征方法

使用Bruker V70傅里葉紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外，掃描范圍為4000～600 cm-1。使用 Bruker ADVANC Ⅲ 400 MHz核磁共振波譜儀測(cè)定產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖，聚合物以氘代水做溶劑。采用美國(guó)TA公司的SDT Q600差熱-熱重分析儀測(cè)定，稱取粉末狀聚合物試樣約10 mg，在20 mL/min氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的升溫速率從常溫升至600 ℃進(jìn)行差熱掃描和熱重分析。

采用vario EL Ⅲ元素分析儀(德國(guó))分析聚合物中C、H、O、N元素的含量。采用一點(diǎn)法測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.2.3 降濾失劑濾失性能測(cè)定

參考中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 5241—1991《水基鉆井液用降濾失劑評(píng)價(jià)程序》的方法，測(cè)量常溫中壓濾失量 FLAPI和高溫高壓濾失量FLHTHP。

1.2.4 濾餅微觀形貌的觀測(cè)

分別配制基漿、基漿+1%聚合物，將其在160 ℃老化24 h，用中壓失水儀制得老化前后4種鉆井液的濾餅。用蒸餾水清洗濾餅表面，使用掃描電鏡觀測(cè)濾餅的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 降濾失劑PAMAP結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜

聚合物PAMAP的紅外譜圖如圖2所示。從圖2可以看出：3 347與1 656 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)—CONH2上的N—H鍵、C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰；2 939、2 861分別屬于—CH3、—CH2的伸縮振動(dòng)；1 550～1 317 cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)的伸縮振動(dòng)；1 193 cm-1表示C—O—C的伸縮振動(dòng)。

圖2 聚合物PAMAP的紅外光譜

2.1.2 核磁氫譜

聚合物PAMAP的核磁氫譜如圖3所示。由圖3可知，δ=1～1.28 (a峰)為AP上的甲基質(zhì)子吸收峰；δ=1.28～1.95(b峰)為主鏈上亞甲基和—C7H14—的亞甲基質(zhì)子吸收峰；δ=1.95～2.4(c峰)為主鏈上—CH—的質(zhì)子吸收峰；δ=3.40(d峰)為與EO相連的—CH2—的質(zhì)子吸收峰；δ=3.5～3.8(e峰)為-CH2—O—CH2—上的H的質(zhì)子峰；δ=7.65(f峰)為苯環(huán)上H的質(zhì)子吸收峰。紅外與核磁的分析結(jié)果表明，已成功合成PAMAP。

圖3 聚合物PAMAP的核磁共振氫譜

2.1.3 熱重分析

圖4為聚合物PAMAP的熱重分析結(jié)果。由圖4可知，聚合物的分解分為3個(gè)階段，第1階段分解在175 ℃以前，失重9.05%，主要是由于PAMAP樣品中含有大量的羧酸及酰胺基團(tuán)等強(qiáng)親水基團(tuán)，導(dǎo)致樣品易吸水受潮，同時(shí)，樣品在干燥的過(guò)程中是用乙醇提純的，少量乙醇也容易吸附在聚合物表面，而在高于100 ℃時(shí)，水分和乙醇等小分子受熱易蒸發(fā)造成的。

第2階段分解在175～350 ℃，失重28.03%。主要是由于其分子結(jié)構(gòu)中的酰胺基團(tuán)開(kāi)始受熱分解，以及酰胺基團(tuán)的亞胺反應(yīng)所致。當(dāng)溫度超過(guò)350 ℃后，共聚物中的酰胺基團(tuán)基本揮發(fā)殆盡，繼而轉(zhuǎn)入下一階段。

第3階段分解在350 ℃以上，失重33.9%。其中，在500 ℃左右的時(shí)候是聚合物主鏈的降解，在500 ℃以上，重量基本上不再改變。熱重的結(jié)果表明，該聚合物具有良好的抗溫性能。

圖4 PAMAP的TG-DSC曲線

2.1.4 元素分析

PAMAP共聚物元素分析的結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，測(cè)試結(jié)果與投料比進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，測(cè)試值與理論值比較接近，說(shuō)明在聚合過(guò)程中，單體反應(yīng)都比較充分。

表1 聚合物PAMAP的元素分析結(jié)果

2.1.5 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

采用一點(diǎn)法測(cè)定PAMAP聚合物的特性黏數(shù)為109.5 mL/g。按Mark-Houwink方程估算出聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量為2.85×105。

2.2 降濾失劑PAMAP性能評(píng)價(jià)

2.2.1 降濾失劑添加量對(duì)降濾失性能的影響

在基漿中加入不同濃度的聚合物降濾失劑，測(cè)試150 ℃老化前后鉆井液的API濾失量，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著降濾失劑PAMAP加量的增加，鉆井液的API濾失量不斷降低，API濾失量從18.8 mL(聚合物用量為0.4%)降低到5.8 mL(聚合物用量為1.5%)，其中聚合物用量為1.5%時(shí)，濾失量為6 mL。老化后鉆井液API濾失量也隨著聚合物增加而降低。這主要是因?yàn)榉肿渔溕系牧u基和醚氧基可通過(guò)與黏土顆粒表面上的氧形成氫鍵或與黏土顆粒斷鍵邊緣上的Al3+之間形成配位鍵使得聚合物能吸附在黏土上；同時(shí)羧鈉基團(tuán)可通過(guò)水化使得黏土顆粒表面水化膜變厚，黏土顆粒表面ζ電位絕對(duì)值升高，負(fù)電量增加，從而阻止黏土顆粒之間因碰撞而凝結(jié)成大顆粒，改善黏土顆粒級(jí)配，形成薄而致密的濾餅，API濾失量減小。當(dāng)降濾失劑加量為1.5%時(shí)，濾失量降低不明顯，綜合成本考慮，確定降濾失劑最佳加量為1.5%[8]。

圖5 聚合物PAMAP在淡水基漿中的性能

2.2.2 抗溫性能

研究了降濾失劑加量為1.5%時(shí)，淡水泥漿在不同溫度老化16 h后的濾失量，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著溫度的增加，濾失量緩慢增加，160 ℃時(shí)，濾失量為8.2 mL，但是當(dāng)溫度達(dá)到170 ℃時(shí)，濾失量急劇增加到20.4 mL，降濾失效果變差。同時(shí)，泥漿的FLHTHP變化規(guī)律與老化后濾失量變化一致，濾失量由160 ℃的32.4 mL增加到170 ℃的49.4 mL。結(jié)果表明，該聚合物降濾失劑耐溫可達(dá)160 ℃。這主要是因?yàn)榻禐V失劑含有負(fù)電性極強(qiáng)，且水化能力很強(qiáng)的磺酸基團(tuán)，該基團(tuán)可使體系的水化膜變厚形成致密的膜結(jié)構(gòu)，使聚合物高溫下不易脫附，提高了高溫老化前后鉆井液的靜電穩(wěn)定性，減小了高溫老化前后鉆井液體系的濾失量，從而表現(xiàn)出降濾失劑的抗高溫能力[9]。

圖6 溫度對(duì)濾失量的影響(老化16 h)

2.2.3 抗鹽性能

圖7 鹽加量對(duì)聚合物濾失量的影響

2.2.4 濾餅微觀形貌的影響

研究鉆井液濾餅的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)探究降濾失劑的作用機(jī)理具有十分重要的意義[11-12]。圖8(a)中為基漿形成的濾餅，結(jié)構(gòu)比較松散，且存在有較大的裂縫、孔洞及微孔隙，且顆粒間堆疊較為松散。圖8(b)中聚合物鉆井液形成的濾餅未見(jiàn)孔隙和裂縫，濾餅表面的褶皺則是由于聚合物表面吸附黏土顆粒后所形成的。濾餅表面有聚合物包被的痕跡，說(shuō)明降濾失劑有效地吸附在黏土顆粒上，同時(shí)由于溶脹作用或自身水化基團(tuán)形成的水化膜堵塞濾餅的孔隙，抑制了黏土顆粒的聚結(jié)作用并形成致密的濾餅。

圖8 濾餅的SEM

3 結(jié) 論

a.采用AM、AMPS、AA和自制單體AP合成了可抗160 ℃高溫的聚合物降濾失劑PAMAP。通過(guò)紅外、核磁、熱重及元素分析等對(duì)PAMAP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明PAMAP降濾失劑符合預(yù)期設(shè)計(jì)結(jié)果。

b.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAMAP降濾失劑在淡水基漿中的最佳加量為1.5%；在160 ℃下老化16 h后的淡水基漿的API濾失量為8.2和32.4 mL；NaCl加量為30%時(shí)，老化前后的API分別為15.8和17.5 mL，表明PAMAP降濾失劑具有良好的抗溫抗鹽能力。

c.濾餅掃描電鏡結(jié)果表明，PAMAP降濾失劑可形成相互交錯(cuò)的致密的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)而發(fā)揮降低濾失的作用。