二聚酸在γ-Al2O3負載Ni催化劑上的加氫反應

王一男，孫高鑫，石景，于清躍,2*

(1.南京科技職業(yè)學院 化工與材料學院，江蘇 南京 210048；2.南京科技職業(yè)學院 江蘇省應用化工工程中心，江蘇 南京 210048)

氫化二聚酸是脂肪族飽和二酸，由不飽和二聚酸經催化加氫而得。氫化二聚酸分子具有兩個羧基反應官能團，分子中不再含有雙鍵，聚合產物熱穩(wěn)定性更好。氫化二聚酸的特殊結構使其加工產品具有良好的可降解性、生物相溶性、柔韌性，以及防水性等許多優(yōu)異性能，廣泛用于聚酯與聚酰胺、防水劑、表面活性劑、礦物油添加劑和火箭推進劑、藥物緩釋劑與生物組織修復、涂料、熱熔膠以及電子材料等方面[1-3]。

二聚酸同時存在開鏈結構、單環(huán)結構以及雙環(huán)結構，加氫反應均在不飽和鍵上進行，完全加氫產物只有一種。其中單環(huán)結構C36二聚酸加氫示意如圖1所示。

圖1 單環(huán)結構C36二聚酸加氫反應示意

鈀催化劑具有良好的二聚酸加氫反應性能，然而其昂貴的價格難以規(guī)?；a應用。本研究采用浸漬法將Ni組分分別負載于載體γ-Al2O3與SiO2表面，比較了兩者的H2吸附能力與二聚酸加氫反應性能，其中γ-Al2O3負載Ni催化劑重復使用效果好，具有商業(yè)化應用前景。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

γ-Al2O3與SiO2，金陵石化催化劑廠；硝酸鎳、環(huán)己烷，分析純，國藥集團上?；瘜W試劑有限公司；C36二聚酸，工業(yè)純，南通潤豐石油化工有限公司；H2(w≥99.99%)、N2(w≥99.99%)，南京特種氣體有限公司。500 mL不銹鋼高壓反應釜，山東威海磁力化工機械有限公司；程序升溫脫附(TPD)與程序升溫反應(TPR)裝置，吸附與程序脫附裝置和氣相色譜儀自裝組合。

1.2 催化劑制備

采用過量浸漬法，將一定濃度的硝酸鎳溶液分別加入SiO2與γ-Al2O3水溶液中，攪拌10 h后蒸干水分，在氮氣氛圍中110 ℃干燥4 h后，按10 ℃/min程序升溫至400 ℃并恒溫保持2 h，然后在H2氛中400 ℃還原4 h，在H2流中冷卻至室溫制得所需催化劑。

1.3 催化劑表征

TEM：采用日本JEOL公司JEM2010型透射電子顯微鏡進行，加速電壓200 kV；XRD：采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀，管電流20 mA，管電壓40 kV，掃描范圍2θ=5°～80°；TPR：樣品在設定溫度活化1 h后通入H2含量5 %體積的N2-H2混合氣，程序升溫至終溫，熱導測量信號；H2-TPD：程序溫升前，樣品在設定溫度活化1 h，在He氛中降至100 ℃，吸附H2飽和后，He吹掃至熱導信號穩(wěn)定后進行程序升溫脫附，熱導采集信號，容量法測定H2吸附量與脫附量。

1.4 加氫反應

按照體積比1∶2投放二聚酸環(huán)己烷溶液于反應釜中，并轉移入用氫氣保護的活化后2%的催化劑，檢漏合格后，用氫氣置換，維持H2壓力2.0 MPa，加熱至設定反應溫度開始反應，壓力低于0.5 MPa補充氫氣至2.0 MPa；如此反復直至不再吸氫判斷反應終點。完成反應后，冷卻至50 ℃，過濾催化劑，分析碘值確定二聚酸轉化率。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 物相與形貌

圖2為載體分別是γ-Al2O3和SiO2時以及不同Ni負載量時催化劑樣品還原后X射線衍射譜圖。

圖2 催化劑的XRD譜

由圖2可見，載體γ-Al2O3和SiO2呈現(xiàn)非晶態(tài)彌散型衍射峰，當Ni負載量為30%時，Ni在SiO2表面聚集，呈現(xiàn)出游離態(tài)的立方晶體特征峰，而在γ-Al2O3表面呈現(xiàn)高度分散，均一分布；Ni負載量大于30%時，Ni在γ-Al2O3表面聚集形成顆粒，呈現(xiàn)出晶體特征衍射峰；隨著Ni負載量的增大，聚集的Ni晶體更加明顯，表現(xiàn)為晶體衍射峰強度增強。30%Ni/γ-Al2O3催化劑樣品TEM(圖3)顯示，經過高溫H2還原的催化劑樣品中的Ni顆粒分散度高，粒徑在8～16 nm。

圖3 30%Ni/γ-Al2O3催化劑樣品TEM照片

2.1.2 H2吸附能力

圖4為催化劑樣品還原后氫氣程序升溫吸附脫附(H2-TPD)曲線。

圖4 催化劑樣品H2-TPD曲線

由圖4可見，γ-Al2O3作為載體的樣品H2吸附能力明顯高于SiO2載體的樣品；其中30%Ni/γ-Al2O3具有較大H2脫附量，可能與圖1顯示Ni的高含量且在載體表面呈現(xiàn)最大分散相關。圖5為Ni/γ-Al2O3催化劑程序升溫還原(H2-TPR)曲線，圖中具有多個吸附峰，顯示催化劑表面Ni具有多種價態(tài)[4]。

圖5 Ni/γ-Al2O3的H2-TPR曲線

2.2 性能評價

2.2.1 載體與催化劑的選擇

不同載體與負載量催化劑的活性見圖6。由圖6可見，二聚酸在H2壓力1.8 MPa、反應溫度180 ℃、反應時間6 h，相同Ni負載量情況下，以γ-Al2O3為載體相對于以SiO2為載體的催化劑具有更高的二聚酸加氫活性，其中30%Ni/γ-Al2O3具有最高活性，表現(xiàn)為二聚酸轉化率達到98.3%；催化劑二聚酸加氫活性與圖3的H2-TPD表征結果一致。

圖6 不同催化劑上二聚酸加氫轉化率

當Ni處于還原狀態(tài)，γ-Al2O3一定的吸納電子行為使Ni的還原得到了抑制，使得催化劑表面Ni得以同時存在多個價態(tài)。圖4催化劑Ni/γ-Al2O3的H2-TPR譜圖顯示，對應Ni2+還原峰在為400 ℃附近，對應Ni4+還原330 ℃附近峰。Ni/γ-Al2O3體系中，γ-Al2O3與附著在其表面的單質Ni以及Ni2+形成缺電子p型半導體與供電子n型半導體共生，在H2溢流情形下完成電子的轉移，實現(xiàn)不飽和二聚酸的加氫[5]。

2.2.2 反應壓力的影響

以30%Ni/γ-Al2O3為催化劑，反應溫度180 ℃，反應時間6 h，考察反應壓力對產物碘值以及催化劑性能的影響，結果見圖7。由圖7可知，由于二聚酸加氫屬于體積縮小的反應，氫氣壓力高有利于反應向生成產物方向移動，在2.0 MPa以上，二聚酸完全加氫。壓力在1.80 MPa以上二聚酸已經接近完全反應；進一步提高反應壓力，二聚酸加氫反應速度快，反應效率高。繼續(xù)升高壓力，對氫氣進一步加壓需要更多能耗，設備耐壓等級提高；高壓會導致原料不飽和二聚酸發(fā)生自聚[6]，降低產物的純度，以及發(fā)生自聚產物包裹催化劑降低催化劑效率現(xiàn)象，所以優(yōu)選反應體系壓力1.80 MPa。

圖7 壓力對反應的影響

2.2.3 反應溫度的影響

在1.8 MPa，以30%Ni/γ-Al2O3為催化劑，考察溫度對催化劑加氫性能的影響，結果見圖8。反應溫度是影響反應的重要因素，反應溫度為140 ℃時，反應達到平衡需要10 h，160 ℃反應溫度時，反應達到平衡需要8.7 h；而反應溫度升至180 ℃時，反應達到平衡的時間為6 h；當反應溫度升至200 ℃時，反應達到平衡只需5.8 h。隨反應溫度的升高，二聚酸易于發(fā)生自聚而導致產品純度降低，同時自聚導致催化劑被包裹引起活性下降。因此，最佳反應溫度為180 ℃。

圖8 反應溫度對平衡時間與轉化率的影響

2.2.4 催化劑穩(wěn)定性

表1為催化劑穩(wěn)定性結果。

表1 催化劑重復使用次數對加氫性能的影響

從表1可以看出，催化劑初次使用反應6 h，二聚酸轉化率達到98.3%，加氫后產物氫化二聚酸碘值3.0 g·100 mg-1；隨著催化劑使用次數的增多，催化劑活性未見明顯下降。催化劑的穩(wěn)定性好，重復使用10次后二聚酸的轉化率仍然達到95.6 %，加氫產物的碘值低于市場小于10 g/100 g要求。

3 結 論

浸漬法制備γ-Al2O3負載Ni催化劑，Ni在載體表面存在最大分散閾值，負載量低于閾值Ni在γ-Al2O3表面均勻分散，高于閾值在γ-Al2O3表面聚集形成晶體；閾值負載量時催化劑H2吸附能力最大。γ-Al2O3負載Ni催化劑呈現(xiàn)較高的二聚酸加氫反應活性，產品氫化二聚酸滿足市場質量要求。