Fe/CaO催化劑對脫灰徐州煙煤熱解特性的影響

王東，馬士偉，向文國，陳時熠

（東南大學能源與環(huán)境學院，能源熱轉(zhuǎn)換及過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京210096）

化石能源急劇消耗及日益緊缺，尋求煤清潔高效、高附加值轉(zhuǎn)化的利用途徑具有重要的戰(zhàn)略意義。我國是煤炭資源大國，熱解是煤清潔高效利用的重要技術(shù)之一，但在熱解的過程中不可避免產(chǎn)生副產(chǎn)物焦油，如果不加利用不但影響煤氣品質(zhì)，還對下游的設(shè)備造成腐蝕，同時排放的廢液因焦油產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染[1]。目前對焦油的利用已引起了廣泛的關(guān)注，要想利用煤焦油，需要對煤焦油進行催化提質(zhì)，以達到用作液體燃料的標準。熱解煤焦油提質(zhì)的主要方法有焦油精制加工、焦油催化裂解、煤催化裂解以及煤熱解氣相焦油的催化裂解提質(zhì)[2]。

國內(nèi)外眾多學者采用不同的催化劑對煤催化裂解進行了研究。鈣基催化劑因其來源廣泛，價格低廉，成為催化裂解焦油的研究對象。賈永斌等[3-4]研究CaO 催化劑添加量對焦油的影響，添加12%CaO 催化劑，熱解溫度750℃時，焦油的轉(zhuǎn)化率達到0.94，CaO 催化劑降低了焦油裂解的活化能，活化能降低了45%。駱仲泱等[5]采用石灰石、白云石、高鋁磚作為催化劑研究熱解焦油的催化裂解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)裂解溫度在800℃以上時，白云石的催化效果優(yōu)于石灰石，白云石中MgO 和CaO 形成的復雜絡(luò)合物，高溫下其活性區(qū)對于焦油組分中的π電子云的穩(wěn)定性影響更為顯著，有利于焦油的裂解。Huang[6]和Zhang[7]等研究了Fe/CaO 催化劑對焦油的影響，結(jié)果表明Fe/CaO 催化劑在焙燒過程中形成了固溶體Ca2Fe2O5，其能在一定程度上抑制Fe的燒結(jié)和CaO的失活，且有利于焦油中多環(huán)芳烴的分解。韋杰[8]發(fā)現(xiàn)白云石能促使焦油的組分發(fā)生改變，焦油的收率下降，其主要作用是使得焦油中的酚類及其衍生物裂解，而對多環(huán)芳烴（如萘、茚等）裂化作用不明顯。

鐵基催化劑也常被用來催化裂解焦油。金屬Fe通過加氫脫氧反應(yīng)能選擇性地促進鍵的氫化反應(yīng)，抑制C C鍵的斷裂和芳環(huán)的氫化[9-10]。Baidya等[11]采用Ni-Fe-CaO 催化劑脫除焦油，Ni-Fe-CaO催化劑循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，抗失活能力較強。由于氧化鈣催化劑在煤熱解過程中容易失活，鐵基催化劑容易燒結(jié)，因此本文采用溶膠凝膠法制備Fe/CaO催化劑，既保持催化活性，又避免催化劑的燒結(jié)，研究不同負載量的Fe/CaO 催化劑對煤焦油催化改質(zhì)的影響，對研究催化裂解煤焦油具有重要的意義。

1 實驗材料和方法

1.1 Fe/CaO催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備Fe/CaO 催化劑。按照化學 計 量 比 稱 取 一 定 量Ca(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O 及檸檬酸，并加入一定量的去離子水充分攪拌溶解。將該混合溶液置于80℃的恒溫水浴中并不斷攪拌，得到均勻而黏稠的濕溶膠，經(jīng)老化12h后形成濕凝膠。然后將濕凝膠置于恒溫干燥箱中在110℃下干燥約10h，形成干凝膠。將干凝膠迅速放入溫度為450℃的馬弗爐內(nèi)點火燃燒，并保留20min，使干凝膠變成蓬松的粉末狀Fe/CaO 催化劑。最后將其放入馬弗爐在600～800℃溫度下焙燒2h，從而得到溶膠凝膠法制備的Fe/CaO 催化劑。制備的Fe/CaO催化劑中Fe/Ca摩爾比分別為0∶10、0.5∶10、1.2∶10 和2∶10，并將其分別記為CaO、Ca10Fe0.5、Ca10Fe1.2 和Ca10Fe2，所用催化劑中CaO含量均相同。

1.2 徐州煙煤的工業(yè)和元素分析

為避免徐州煙煤中的礦物質(zhì)對Fe/CaO 催化劑的影響，對徐州煙煤進行酸洗脫灰處理，酸洗前后徐州煙煤的工業(yè)和元素分析結(jié)果見表1，說明酸洗脫除了大部分的礦物質(zhì)。

1.3 催化劑表征

采用日本理學Rigaku SmartLab 型X 射線衍射儀（XRD）測定Fe/CaO 催化劑的物相組成，該儀器配備Cu 靶X 射線管，發(fā)生器功率為3kW，管電壓40kV，管電流30mA，掃描步長為0.02°，掃描速率為10°/min，掃描角度2θ范圍為10°～90°。

催化劑的H2-TPR 分析在Autosorb-iQ-C chemisorption analyzer（美國康塔儀器公司）化學吸附分析儀中進行，取樣質(zhì)量50mg，在Ar 氣氛下以10℃/min 的升溫速率從室溫升至300℃并停留1h；隨后降溫至50℃，并切換為10%H2/90%Ar 混合氣，氣體總流量為50mL/min，待TCD 信號穩(wěn)定后，以10℃/min 的升溫速率升溫到900℃并停留10min，記錄出口TCD信號。

表1 酸洗前后徐州煙煤的工業(yè)和元素分析

1.4 焦油的成分分析

采用Agilent 7890B/5977A氣相色譜質(zhì)譜儀分析焦油的化學組成。色譜柱為HP-5MS毛細管柱，溫度范圍為-60～325℃，載氣為氦氣，流量為1mL/min，分流比為20∶1。升溫程序為：柱箱起始溫度為40℃，保溫3min，以5℃/min 的速率升高至180℃，保持2min；接著以10℃/min 的速率升高至280℃，保持2min。掃描質(zhì)量范圍33～500amu。由于煤熱解焦油中成分的復雜性，采用峰面積歸一化法對煤焦油中化合物的相對百分含量進行定量分析，待鑒定化合物與NIST14 標準數(shù)據(jù)庫檢索比對，大部分的特征離子峰都能夠根據(jù)置信度來正確匹配，但對于譜庫難于確定的離子峰，需要另外根據(jù)GC保留時間、主要離子峰、特征離子峰等進行比對。

1.5 實驗裝置及方法

脫灰徐州煙煤熱解實驗在管式爐反應(yīng)器上進行，實驗裝置如圖1 所示。主要包括管式爐反應(yīng)器、供氣系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、除焦油系統(tǒng)和熱解氣分析系統(tǒng)，其中管式爐反應(yīng)器是一水平石英管反應(yīng)器，供氣系統(tǒng)采用高純氮氣作為載氣，載氣流量為0.2L/min，并采用質(zhì)量流量計準確控制。

圖1 管式爐熱解流程示意圖

篩選粒徑為74～150μm 的脫灰徐州煙煤，在恒溫干燥箱內(nèi)105℃條件下干燥2h。每次實驗均稱取5g 脫灰徐州煙煤，將其與催化劑混合均勻后平鋪于石英方舟底部。設(shè)定升溫程序，以20℃/min的升溫速率從100℃升溫至900℃，并保溫10min。

利用冰水混合物對熱解產(chǎn)生的焦油和水進行冷凝，熱解氣中的水分被無水CaCl2干燥器吸收，其余不凝性氣體經(jīng)過冷卻、除焦、脫水等步驟后，進入煙氣分析儀（MRU MGA5）進行分析檢測。采用丙酮萃取熱解產(chǎn)生的煤焦油。熱解實驗結(jié)束后，用丙酮反復清洗石英管反應(yīng)器和氣體管路，焦油被丙酮溶液溶解回收后，先采用抽濾法去除丙酮焦油混合溶液中的雜質(zhì)，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾去除丙酮，待丙酮全部蒸餾完畢后，利用差減法稱量即可得到焦油的總產(chǎn)率。采用乙醇對焦油再次進行萃取，經(jīng)過高速離心機分離，焦油乙醇萃取液與不溶性雜質(zhì)出現(xiàn)分層，提取上層清液并進行氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析。

1.6 數(shù)據(jù)處理

固體半焦的質(zhì)量通過熱解前后的質(zhì)量差稱重獲得，熱解液體的質(zhì)量通過蒸餾前后的質(zhì)量差獲得，熱解氣體的質(zhì)量則通過質(zhì)量平衡計算得出。各相產(chǎn)物的收率計算基于煤的空氣干燥基，脫灰徐州煙煤經(jīng)過熱解后產(chǎn)生熱解氣、液體產(chǎn)物、固體半焦產(chǎn)物，各相產(chǎn)物產(chǎn)率的計算公式如式(1)～式(3)[12-13]。

液體產(chǎn)率Ylid

固體半焦產(chǎn)率Ychar

熱解氣產(chǎn)率Ygas

式中，wlid為熱解液體產(chǎn)物質(zhì)量，g；wo為脫灰徐州煙煤的質(zhì)量，g；M為脫灰徐州煙煤空氣干燥基的水份含量，%；wmix為熱解后收集到的固體質(zhì)量，g；wsorbent為收集到的催化劑的質(zhì)量，g。

H2-TPR中單位質(zhì)量催化劑的氫氣消耗量CH2計算如式(4)。

式中，CH2為氫氣消耗量，mmol/g；S為催化劑的還原峰面積；SCuO為標準物CuO還原峰面積；nCuO為標準物CuO 的摩爾量，mol；m為催化劑的質(zhì)量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Fe/CaO催化劑物相分析

圖2 Fe/CaO催化劑XRD譜圖

圖2 為Fe/CaO 催化劑XRD 譜圖，不同F(xiàn)e/CaO催化劑主要的峰形和峰的位置基本不變，F(xiàn)e/CaO催化劑中主要物相組成為CaO和Ca2Fe2O5，XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)其他鐵氧化物（如FeO、Fe2O3、Fe3O4等）的特征峰，表明Fe3+以Ca2Fe2O5形式存在，譜圖中尖銳的衍射峰是CaO 峰，CaO 主峰出現(xiàn)在2θ=32.3°、37.4°和53.9°處、次峰出現(xiàn)在2θ=64.2°和67.4°處，Ca2Fe2O5衍射峰出現(xiàn)在2θ=12.1°、24.1°、32.1°、33.4°和46.7°處，CaO譜圖中有少量的Ca(OH)2存在是因為在鈣基催化劑冷卻的過程中吸附了空氣中的水蒸氣，生成了Ca(OH)2。

2.2 Fe/CaO催化劑H2-TPR分析

Fe/CaO 催化劑的H2-TPR 譜圖如圖3 所示（由于純CaO催化劑中無可還原的晶格氧存在，故未對其做H2-TPR表征）。由圖3可知，各催化劑均表現(xiàn)出兩個還原峰：一個來源于低溫下表面吸附氧的還原；另一個來源于高溫下晶格氧的還原。隨著催化劑中鐵負載量的增加，主還原峰逐漸向低溫方向移動，總的耗氫量也不斷增加；這是由于催化劑中Ca2Fe2O5固溶體含量增加，使得氧活性位數(shù)目增加，晶格氧的活潑性變強的緣故。表2給出了Fe/CaO催化劑H2-TPR 中主還原峰的特性參數(shù)，對于Ca10Fe0.5 和Ca10Fe1.2 催化劑，總耗氫量分別為7.58mmol/g和18.2mmol/g。

圖3 不同Ca/Fe摩爾比催化劑的H2-TPR譜圖

表2 不同Ca/Fe摩爾比催化劑的H2-TPR還原峰特性參數(shù)

2.3 Fe/CaO催化劑對熱解的影響

2.3.1 Fe/CaO催化劑對熱解氣的影響

圖4為催化前后脫灰徐州煙煤熱解氣產(chǎn)量，可以看出Fe/CaO 催化劑促進了各類熱解氣的產(chǎn)生，相較于脫灰徐州煙煤，隨著鐵負載量的增加，熱解氣中CO2、 CO 和CH4的產(chǎn)量均不斷增加，Ca10Fe1.2催化后CO2、CO、CH4和H2的產(chǎn)量最大，脫灰徐州煙煤熱解產(chǎn)生的CO 和H2分別為5.2g/g 和0.6g/g，Ca10Fe1.2 催化熱解后CO 和H2的產(chǎn)量分別為12.1g/g和0.9g/g。CaO和Fe/CaO催化劑促使熱解氣中CO產(chǎn)量增加，主要是CaO能促進煤中酚羥基、羰基和焦油中含氧雜環(huán)的裂解反應(yīng)。熱解產(chǎn)生的H2主要來源于富氫自由基之間的縮聚反應(yīng)以及芳香結(jié)構(gòu)的縮聚脫氫反應(yīng)，H2的產(chǎn)量增加說明CaO和Fe/CaO 催化劑能促進焦油中芳香結(jié)構(gòu)的縮聚脫氫反應(yīng)和焦油芳構(gòu)化。Ca10Fe2催化產(chǎn)生的熱解氣產(chǎn)量有所減少，主要是由于鐵負載量的增加加劇了催化劑的燒結(jié)，降低了催化劑的比表面積，從而影響催化效果。

圖4 脫灰徐州煙煤熱解氣體產(chǎn)量

2.3.2 Fe/CaO催化劑對熱解三相產(chǎn)物分布的影響

圖5 氣液固三相產(chǎn)物的收率分布

氣體、液體和固體三相產(chǎn)物的分布如圖5 所示。固體產(chǎn)物方面，F(xiàn)e/CaO 催化劑對固相產(chǎn)物的產(chǎn)率影響較小，主要是由于機械混合的催化劑以分子態(tài)分散于煤結(jié)構(gòu)中并直接作用于共價鍵的概率很小，對煤熱解的催化對象主要是熱解揮發(fā)物，即主要影響氣體產(chǎn)物和焦油品質(zhì)，間接影響固體半焦產(chǎn)率。液體產(chǎn)物方面，非催化的液體產(chǎn)率最高，達25.3%，加入Fe/CaO催化劑后，隨著鐵負載量的增加，液體產(chǎn)率不斷下降，Ca10Fe2催化后的液體產(chǎn)率最低，液體產(chǎn)率排序為：Ca10Fe2＜Ca10Fe1.2＜CaO＜Ca10Fe0.5＜脫灰煤，這主要是由于CaO 和Fe/CaO 催化劑表面有很多活性位，當焦油分子中的多環(huán)芳烴吸附于活性位時，多環(huán)芳烴的π型電子云被破壞，導致多環(huán)芳烴裂解的活化能降低，液體產(chǎn)率下降。氣體產(chǎn)率方面，CaO 和Fe/CaO 催化劑不同程度地促進熱解氣的生成，這是因為CaO催化后導致煤焦的芳構(gòu)化作用增強，促進了煤基官能團的熱斷裂反應(yīng)，有利于煤中的大分子官能團裂解為小分子，生成更多的氣態(tài)烴類。

2.3.3 Fe/CaO催化劑對焦油的影響

本節(jié)通過GC/MS 對催化裂解所得液體焦油進行了分析及歸類，將焦油劃分為以下幾類：脂肪烴、輕質(zhì)芳烴類、稠環(huán)芳烴類、萘類、含氧化合物和含氮化合物。圖6 為焦油中各類化合物的含量，F(xiàn)e/CaO 催化劑對焦油的成分和各組分的含量有明顯的影響。非催化的焦油中脂肪烴和輕質(zhì)芳烴的含量較少，稠環(huán)芳烴的含量最高，達63.5%；Fe/CaO催化后脂肪烴和輕質(zhì)芳烴的含量增加，稠環(huán)芳烴的含量降低，Ca10Fe0.5、Ca10Fe1.2催化后稠環(huán)芳烴的含量分別為35.5%和32.8%，說明Fe/CaO催化劑有利于焦油中的稠環(huán)芳烴向脂肪烴和輕質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化。Fe/CaO 催化劑促進焦油中稠環(huán)芳烴的裂解，主要是在熱解的初始階段催化劑中的晶格氧促進焦油的部分氧化，隨著Fe/CaO 催化劑逐漸被還原，產(chǎn)生的Fe0進一步促進焦油的催化重整反應(yīng)。圖中Fe/CaO催化劑對萘類化合物的產(chǎn)生有促進作用。

圖6 催化前后焦油中化合物組分含量比較

表3 PAHs環(huán)數(shù)相對含量分布

表3給出了催化裂解焦油中稠環(huán)芳烴環(huán)數(shù)相對含量分布情況，兩環(huán)化合物主要是聯(lián)苯、萘及萘的同系物，三環(huán)化合物主要是菲、蒽、芴、苊及其烷基取代物，四環(huán)化合物主要是芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芴、熒蒽及其衍化物，五環(huán)及以上主要是苯并[a]芘、苯并[j]熒蒽、苝、苯并[ghi]苝及其衍化物。經(jīng)CaO 和Fe/CaO 催化劑催化后，焦油中兩環(huán)化合物的含量增多，三環(huán)及以上的化合物含量減少，說明焦油分子量呈減少的趨勢。利用大環(huán)/小環(huán)來表示重質(zhì)芳烴在焦油中的相對含量，大環(huán)表示環(huán)數(shù)大于三環(huán)的芳香族化合物，小環(huán)即為環(huán)數(shù)小于三環(huán)的芳香族化合物，比值越大說明焦油中重質(zhì)芳烴的相對含量越高，大環(huán)/小環(huán)比值的大小順序依次為：脫灰煤＞Ca10Fe1.2＞Ca10Fe2＞Ca10Fe0.5，表明Ca10Fe0.5對大環(huán)芳香烴的裂解作用更明顯。

3 結(jié)論

（1）隨著鐵負載量的增加，F(xiàn)e/CaO 催化劑H2-TPR 的主還原峰逐漸向低溫方向移動，晶格氧活性位數(shù)目增加，總的耗氫量也不斷增加。

（2）Fe/CaO 催化劑對液體產(chǎn)率的影響最大，隨著鐵負載量的增加，液體產(chǎn)率不斷下降，F(xiàn)e/CaO催化劑促進了液體產(chǎn)物的裂解。Fe/CaO 催化劑能不同程度地促進熱解氣的產(chǎn)生，隨著鐵負載量的增加，各類熱解氣中的產(chǎn)量均增加，但Ca10Fe2催化劑由于燒結(jié)，催化產(chǎn)生的熱解氣產(chǎn)量有所減少，從而影響催化效果。

（3）Fe/CaO 催化劑使得焦油中脂肪烴和輕質(zhì)芳烴的含量增加，稠環(huán)芳烴的含量降低，有利于焦油中的稠環(huán)芳烴向脂肪烴和輕質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化。