金屬-有機框架材料在石化環(huán)保領域的應用

王成鴻，孟凡寧，魏昕，曹田田，欒金義

（1中國石油化工股份有限公司北京化工研究院環(huán)境保護研究所，北京100013；2中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院催化裂化催化劑研究室，北京100083）

金屬-有機框架（metal-organic framework，MOF）是一種新型的無機-有機雜化晶體材料[1-2]。這類材料由無機金屬節(jié)點（金屬離子或金屬簇）和有機連接配體通過配位作用形成具有周期性的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[1]。近年來，MOF材料一直是全球范圍內(nèi)的研究熱點，受到科學界與工業(yè)界的廣泛關注[1,3-4]。

相較于傳統(tǒng)多孔材料（如活性炭、金屬氧化物顆粒、分子篩等），MOF材料具有更高的比表面積及孔隙率、更復雜多樣的結(jié)構(gòu)組成、更開放可供修飾的活性位點，且理論上通過使用不同的金屬或有機配體，可以得到成千上萬種不同功能的MOF 材料[1-2]。值得一提的是，MOF 材料擁有當前已知多孔材料中最大的比表面積。文獻報道的MOF-200和MOF-210 材料，比表面積高達10400m2/g[1,3]，接近多孔固體材料比表面積的極限值。這一系列顯著的優(yōu)勢使得MOF 材料在多個領域具有良好的應用前景，表1總結(jié)了MOF材料在能源工程、化學工業(yè)、生物醫(yī)療、傳感傳導等學科中的具體應用[3-5]。

表1 MOF材料的潛在應用領域

近年來，隨著石化領域的大力發(fā)展和國家相應環(huán)保法規(guī)的陸續(xù)出臺，石化領域的環(huán)境污染問題已成為行業(yè)關注的熱點。石油化工生產(chǎn)過程中所涉及的“廢氣、廢水、固體廢棄物”不僅對環(huán)境危害極大，若不及時處理，還會直接影響一定范圍內(nèi)居住人群的生活質(zhì)量和生命健康[6]。目前石化行業(yè)常用的處理“三廢”污染的技術(shù)存在效率低下、處理容量小、難再生等問題，亟需新型、高效、先進的新材料和新工藝，以實現(xiàn)對污染源的針對性處理及對石化廠區(qū)的環(huán)境保護。

MOF 材料具有超高比表面積、豐富活性位點和獨特孔徑結(jié)構(gòu)，作為高效吸附劑、功能性分離膜及新型催化材料具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。本文圍繞MOF 材料在石油化工環(huán)保領域的潛在應用，重點介紹該材料在吸附、分離、催化應用上的研究進展。通過分析MOF 材料的應用現(xiàn)狀、存在問題及未來的研發(fā)方向，為該材料在石化環(huán)保領域中進一步推廣應用提供一定的參考與展望。

1 MOF材料簡介

1.1 結(jié)構(gòu)特征

MOF 屬于雜化晶體材料，可以通過選擇合適的無機和有機配體，根據(jù)特定的應用目標設計生成特定的孔隙通道和功能結(jié)構(gòu)[1-3]。MOF 的結(jié)構(gòu)特性取決于金屬節(jié)點和相互連接的有機配體。

金屬節(jié)點是MOF多孔網(wǎng)絡框架結(jié)構(gòu)的交接點，其包括單金屬離子節(jié)點和金屬簇節(jié)點，又稱為次級結(jié)構(gòu)基元（secondary building unit，SBU）[1-2,7]。由于不同的金屬具有不同的配位數(shù)，且可以通過不同的連接方式相互橋接，因此MOF 一般具有各異的配位構(gòu)型及框架結(jié)構(gòu)，包括立方體和八面體等。此外，選用獨特的金屬元素還能賦予MOF 材料某些特定功能，如利用Fe 離子提供磁性、利用Ti 離子增強催化性、利用La等稀土離子增加熒光性等[3]。

有機配體在MOF 框架中起著連接金屬節(jié)點的作用，一般帶有可與金屬節(jié)點配位的末端基團。目前使用較多的MOF 連接體大多是含氮類或含苯環(huán)羧酸類的有機分子[1-2]。通過選用不同的有機配體或引入功能基團可以改變MOF 材料的物理性質(zhì)和化學功能，從而達到調(diào)節(jié)孔徑大小、引入活性位點和增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的目的[1,3-4]。

但由于MOF 材料的有機配體-金屬鍵較不穩(wěn)定，早期報道的MOF 材料化學穩(wěn)定性（尤其是水穩(wěn)定性）極差，無法取得真正意義上的實際應用[5,8-9]。例如：具有里程碑意義的MOF 材料——MOF-5，盡管材料的性能優(yōu)異，然而一旦暴露于空氣中的潮濕環(huán)境，其骨架便會逐漸坍塌、瓦解[5]。近年來，隨著研究的持續(xù)深入，MOF材料的穩(wěn)定性也在不斷提高。目前已有大量的水穩(wěn)性MOF 被合成出來，并被廣泛應用于多個領域。這些高度穩(wěn)定的MOF 材料通常具有較強的配位鍵或較大的空間位阻，以防止出現(xiàn)破壞金屬配位鍵的水解過程。研究表明，化學穩(wěn)定性較高的MOF 材料主要分為三大類：①由高價金屬離子組成的金屬羧酸鹽骨架（如UiO 和MIL 家族）；②含氮配體的金屬多氮唑骨架（如ZIFs）；③將孔道表面進行疏水處理或起阻擋保護金屬離子作用的功能化MOF材料[5]。

1.2 經(jīng)典種類

MOF 材料的合成相比于沸石、分子篩、有機多孔材料等更為簡單，只需通過中低溫條件下的水熱或溶劑熱法便可制備性能優(yōu)異的晶體[5]。目前已有超過兩萬種MOF 材料被成功合成且報道，其中較具代表性的包括MOF-5、ZIF-8、HKUST-1、MIL 系列及UiO-66 等。圖1 展示了部分經(jīng)典MOF的種類及結(jié)構(gòu)[3-4]。

美國加州大學伯克利分校的Yaghi 課題組[10-11]報道的MOF-5 是首個能在孔道內(nèi)去除客體溶劑分子后依然保持孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不坍塌的MOF 材料。該課題組以MOF-5 為原型合成了具有相似拓撲結(jié)構(gòu)（均由二價鋅離子及對苯二甲酸根配位構(gòu)成）但孔徑大小及孔隙率有所差異的一系列IRMOFs（isoreticular MOFs），標志著MOF 材料研究的黃金時代正式到來[11]。緊接著，Yaghi 課題組[12]利用鋅、鈷等具有四面體配位能力的金屬離子，將其與咪唑基團配位合成另一系列ZIF （zeolitic imidazolate frameworks）材料，由于其拓撲結(jié)構(gòu)與沸石類似，也被稱為沸石咪唑酯骨架材料。相比于IRMOFs，ZIF 材料尤其是ZIF-8 具有更好的水熱穩(wěn)定性。ZIF-8 在高達550℃的含水環(huán)境下，依然可以保持完整的骨架結(jié)構(gòu)[12]。香港科技大學的Chui課題組[13]利用硝酸銅和均苯三甲酸合成了HKUST-1（Hongkong University of Science and Technology-1），并發(fā)現(xiàn)該材料對于二氧化碳、氫氣、烷烴及芳香烴等氣體具有良好的吸附能力。法國拉瓦錫材料所（Material Institute Lavoisier，MIL） 的Férey 課 題組[14]使用如Al3+、Cr3+、Fe3+等三價金屬離子與二羧酸類配體，配位合成一系列具有良好溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的MIL 材料，其中最具代表性的是MIL-53、MIL-100、MIL-101 三種。此外，奧斯陸大學（University of Oslo,UiO）的Lillerud課題組[15]選用四價鋯離子（Zr4+）與有機配體結(jié)合，制備出穩(wěn)定性極高的UiO-66，該材料在催化、吸附、分離等領域上均受到了廣泛關注。

2 MOF材料在石化環(huán)保領域的應用

MOF材料作為新型多孔材料，種類組成多樣、結(jié)構(gòu)豐富，具有更高的比表面積及孔隙率。并且隨著研究深入，MOF 材料的化學穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性得到顯著提高，該材料有望作為高性能吸附劑、分離膜及催化劑在石化環(huán)保領域得到進一步推廣應用[5,16-20]。

圖1 經(jīng)典MOF的種類及結(jié)構(gòu)［3-4］

2.1 MOF吸附劑

吸附法是脫除環(huán)境污染物的一種常用方法，具有設計簡單、操作方便、成本較低、應用范圍廣泛等優(yōu)點[21-22]。吸附工藝是否有效主要取決于所選用的吸附劑材料，首先利用材料的多孔性將環(huán)境中的污染物富集到吸附劑表面，再通過物理或化學方式將污染物從其表面脫除[22]。

作為吸附劑，MOF 材料具有一系列無可比擬的優(yōu)勢[5,22]。首先，由于具有超大的比表面積和孔隙率、精巧的孔道結(jié)構(gòu)以及開放的金屬位點，MOF能夠提供較大的吸附容量及較高的吸附速率。其次，MOF材料的結(jié)構(gòu)可設計、可調(diào)控，組成豐富。因此，可根據(jù)特定的應用需求及具體的吸附對象，對材料進行有針對性的選取、修飾及改性，從而提高對目標分子的吸附作用力，實現(xiàn)高選擇性的吸附分離。根據(jù)報道，MOF 材料目前已被大量應用于氣體及液體的吸附研究，在有害氣體處理、水中污染物去除、燃油凈化等方面展現(xiàn)出良好的應用潛力[5,21-23]。

2.1.1 氣體吸附

MOF 材料具有分子尺寸的孔道，在氣體選擇性吸附方面有巨大的應用潛力。在石化環(huán)保領域，MOF 材料可用于溫室氣體及可揮發(fā)性有機化合物氣體（VOC, volatile organic compound）的吸附去除[5,23]。表2為具有代表性的MOF材料及其用于CO2及VOC 氣體脫除的性能，并列出一些傳統(tǒng)吸附材料作為對比。

溫室效應對于環(huán)境與氣候的影響巨大，如何有效地減少溫室氣體的排放是當前全球關注的熱點[23]。石化行業(yè)作為能源供給行業(yè)之一，溫室氣體特別是CO2排放量尤為顯著，因此，有必要通過技術(shù)手段減少CO2外排。研究表明，MOF 材料在CO2吸附分離方面展現(xiàn)出極佳的性能，對CO2的吸附能力遠高于多種傳統(tǒng)材料。Millward和Yaghi[24]報道的MOF-177 對CO2的飽和吸附量高達33.5mmol/g，遠高于商用活性炭MAXSORB 及沸石13X 的吸附能力。

除了較高的CO2吸附容量，MOF 材料還對CO2具有較高選擇性。工廠排放的煙道氣中常含有CO2和N2以及少量其他氣體[23]。對這類氣體的處理，重點在于CO2和N2的分離。Zheng 等[25]合成的MOF 材料[Cu24(TPBTM6-)8(H2O)24]·xG，可以在保持對CO2高吸附能力的基礎上，高效分離CO2與N2的混合氣體。在298K、2×106Pa 的條件下，該MOF 材料對CO2的吸附量為23.5mmol/g，CO2/N2的選擇性系數(shù)高達33。

除了溫室氣體，石化行業(yè)外排廢氣中的VOC氣體也是環(huán)境污染的重要來源，對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康構(gòu)成嚴重威脅。多數(shù)VOC 具有高毒性甚至強致癌性，長期接觸會造成人體神經(jīng)中樞及免疫系統(tǒng)的損害[26-27]。目前已有許多學者深入研究了MOF材料在脫除VOC氣體方面的應用。Huang等[28]探索了MIL-101 材料對六種VOC（正己烷、甲苯、甲醇、丁酮、二氯甲烷和正丁胺）的吸附能力，并發(fā)現(xiàn)MIL-101 對于正丁胺的吸附容量高達12.8mmol/g，遠遠優(yōu)于活性炭的吸附性能。Vellingiri 等[29]發(fā)現(xiàn)UiO-66-NH2對于甲苯的吸附容量可以達到2.7mmol/g。而Li 課題組[30]報道的BUT-66 可在低壓或高溫條件下去除苯等芳香性VOC 氣體（吸附量為1.65mmol/g），從而有效實現(xiàn)空氣凈化。此外，Montoro 等[31]合 成 的MOF 材 料[Zn4(μ4-O)(μ4-4-carboxy-3,5-dimethyl-4-carboxy-pyrazolato)3]，可用于吸附如沙林毒氣和芥子氣等劇毒氣體；該材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在濕潤的環(huán)境下性能亦不受影響。

表2 代表性MOF材料及傳統(tǒng)吸附材料用于CO2及VOC氣體脫除

2.1.2 水體吸附

MOF材料在石化污水處理領域應用前景廣闊，可用于吸附去除污水中的有機污染物及無機重金屬離子等有毒有害物質(zhì)[5,21-22]。表3列出了具有代表性的MOF 材料及其用于水體系中各類污染物去除的性能，這些MOF 材料均具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性，避免了骨架坍塌對水體造成二次污染[5]。

石油煉化過程中不可避免會產(chǎn)生大量的有機污染物，這類物質(zhì)大多具有致癌、致畸、致突變且難生物降解等特性[5]。近年來，一系列水體系穩(wěn)定的MOF 材料被用于去除廢水中的有機污染物，代表性的研究成果有：①Jhung 等[33]發(fā)現(xiàn)MIL-101 對水溶液中苯的吸附量為16.7mmol/g，遠高于介孔氧化硅SBA-15、沸石HZSM-5 和活性炭（吸附量分別為3.0mmol/g、1.9mmol/g 和8.0mmol/g）。②Jhung 課題組[35]測試了ZIF-8 對于苯二甲酸的吸附能力，發(fā)現(xiàn)其吸附量高達654mg/g，相比之下，商用活性炭的吸附容量僅249mg/g。③Lin 和Lee[36]報道了ZIF-67對于苯三唑的吸附容量達到308mg/g，將其與磁性石墨烯結(jié)合，即可在吸附完成后利用磁場進行材料的回收再利用。④Zhu等[37]利用UiO-67吸附去除污水中的有機磷污染物，對草甘膦的吸附容量高達537mg/g。由于石化煉廠中大規(guī)模使用的循環(huán)冷卻水常需添加含磷緩蝕阻垢劑，導致外排水中的磷含量超標，因此為了避免設備腐蝕、水體富營養(yǎng)化等環(huán)保問題，可利用UiO-67 在含磷循環(huán)水外排前對水體進行吸附除磷。

除了有機污染物，石化工業(yè)生產(chǎn)過程還會產(chǎn)生大量含各種重金屬離子的廢水。由于大部分重金屬離子具有一定的毒性和致癌性，且難以被生物降解，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大的危害[5,22]。據(jù)報道，MOF 材料可以有效去除污水中的鉛（Pb）、汞（Hg）、鈾（U）、砷（As）等離子[5,22,43]。Pb和Hg均是毒性很強的重金屬，過量接觸會引起腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和腦細胞功能等組織的嚴重損害[22]。Ricco等[38]合成的磁性MIL-53(Al)-NH2對Pb2+的最大吸附容量高達492.4mg/g，且該材料具備磁性響應，能夠在吸附完成后從水體中迅速分離、有效回收。Xu 課題組[39]合成了巰基功能化的Zr-DMBD，該材料在Hg2+濃度較高和強酸等苛刻條件下，也能夠有效去除污水中的Hg2+（處理后Hg2+含量低于0.01mg/L，滿足含汞廢水排放標準）。另外，Queen 課題組[40]將Fe-BTC 與聚多巴胺相結(jié)合，合成的復合材料能夠在1min內(nèi)去除99.8%的Pb2+和Hg2+（起始濃度1mg/L），使產(chǎn)水達到飲用水標準；該材料的最大吸附容量達到394mg Pb/g 和1634mg Hg/g。U是一種放射性重金屬，具有極強的化學危害性[22]。Lin 課題組[41]研究了UiO-68 對含鈾污水的處理能力，結(jié)果表明經(jīng)過磷酰脲改性的UiO-68 對U(Ⅵ)的飽和吸附容量達到217mg/g。此外，砷（As）污染在全球范圍內(nèi)影響深遠，包括印度、中國、美國等地區(qū)超過5000 多萬人口都面臨著砷中毒的威脅[22]。Wang 等[41]利用UiO-66 吸附處理含砷污水，該材料在pH=1～10 時均展現(xiàn)出良好的吸附效果，吸附容量達到303mg/g。

表3 代表性MOF材料用于水體污染物去除

除了可用于上述幾種重金屬離子的吸附去除，MOF 材料對于鉻（Cr）、鎘（Cd）、銅（Cu）等重金屬的吸附作用也已被廣泛報道[5,22]。另外，MOF還能高效去除部分有害陰離子，如氟（F-）、硒酸鹽（SeO2-4）、磷酸鹽（PO3-4）等[5,22]。

2.1.3 燃油凈化

劣質(zhì)燃油中的雜質(zhì)較多，主要包括含硫化合物（sulfur-containing compounds，SCCs）及含氮化合物（nitrogen-containing compounds，NCCs）等。這些燃油中的污染物若不能得到有效去除，會導致煉化工藝中的催化劑失活、設備管道腐蝕等問題；更重要的是，大量使用污染物含量較高的燃油會破壞生態(tài)環(huán)境，影響身體健康[44-45]。近年來，已有大量文獻報道了利用MOF 材料的結(jié)構(gòu)特性吸附去除燃油中的SCCs和NCCs[44-47]。

Matzger 課題組[48]發(fā)現(xiàn)UMCM-150 能夠吸附去除異辛烷中含硫化合物，包括苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT） 和二甲基二苯并噻吩（DMDBT）。實驗結(jié)果表明，UMCM-150 對BT、DBT、DMDBT的吸附容量分別達到40mg/g、83mg/g、41mg/g，均高于沸石對這三種含硫化合物的吸附量（8mg/g、5mg/g、3mg/g）。此外，UMCM-150 吸附飽和后，使用甲苯?jīng)_洗即可實現(xiàn)脫附再生。其他課題組的研究也進一步驗證了使用MOF 去除燃油中SCCs的可行性[46]。

燃油中的NCCs大多為硬堿類化合物，與含F(xiàn)e(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)等硬酸性金屬離子或中性金屬離子的MOF材料易產(chǎn)生較強的吸附作用。Jhung課題組[47]測試了不同酸堿性的基團對于MIL-100(Cr)吸附喹啉（QUI）的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入堿性基團（乙二胺，ED）的ED-MIL-100對QUI的吸附容量有所降低，而加入酸性基團（氨基甲磺酸，AMSA）的AMSA-MIL-100 對QUI 的吸附容量大大提升。尤其是在低濃度環(huán)境下，酸性基團對吸附作用的提升更為明顯。改性后的AMSA-MIL-100 也較容易實現(xiàn)脫附再生，僅通過丙酮便可洗脫所吸附的NCCs。

2.2 MOF功能膜

MOF 材料除了可以作為吸附劑直接用于污染物去除，還可制備成功能性薄膜以分離不同的工業(yè)組分[5,16,49-52]。相比于吸附工藝，膜法分離過程的連續(xù)性更強、穩(wěn)定性和選擇性更優(yōu)異、應用形式也更廣泛。一直以來，膜分離技術(shù)研究與開發(fā)的熱點都在于尋找和選擇高性能的膜材料。

在過去很長一段時間內(nèi)，MOF 膜的發(fā)展并不被看好[53]。一方面是因為其作為新興材料，人們對它的認識不夠全面，另一方面則是因為早期大部分MOF 材料化學穩(wěn)定性較差，甚至空氣中的水分都有可能導致其骨架坍塌、結(jié)構(gòu)瓦解。但隨著MOF研究地不斷深入，這些缺陷已被逐步改善，如今已有越來越多穩(wěn)定性優(yōu)異的MOF 材料被合成，且在能源環(huán)保領域得到應用[5,16,53]。

相比于傳統(tǒng)膜材料，MOF 膜具備更多樣的結(jié)構(gòu)組成性以及更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)調(diào)控性[5,49]。因此，可以根據(jù)特定的分離應用需求選擇合適的MOF 母體結(jié)構(gòu)，再從分子水平上對其孔道進行尺寸調(diào)節(jié)與功能化修飾。此外，MOF 材料的晶體特性可保證其孔道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定、均一，因而有望在分離過程中取得更高的效率。

目前文獻報道的MOF 膜大致可以分為兩類，一類是純MOF 晶體膜，另一類是MOF 與聚合物混合共聚制成的混合基質(zhì)膜（mixed matrix membrane，MMM）[15,53]。由于MOF 材料自身的機械強度有限，純MOF 晶體膜通常需要借助氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅等載體作為支撐。其合成方法與分子篩膜的制備方法相似，可通過原位或二次生長法在載體上長出致密的晶體層。相比之下，MOF MMM的制備則更經(jīng)濟、簡單，僅需將MOF 顆粒均勻分散于聚合物溶劑中，再通過刮涂或相轉(zhuǎn)化等方式將前驅(qū)體制成分離膜。無論是純MOF 晶體膜或是MOF MMM 功能膜在氣相及液相的分離應用中都展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能與良好的前景[16]。

2.2.1 氣體分離

氣體膜主要基于不同組分之間的擴散系數(shù)差異實現(xiàn)氣體分離，同時也可以通過嚴格的孔徑篩分精確分離不同尺寸的氣體[23]。MOF 豐富的材料結(jié)構(gòu)、多樣化的孔徑形狀、高度可調(diào)控的骨架性質(zhì)以及不同程度的柔性/剛性和功能性，使其在分離具有相似尺寸和物理特性的氣體分子時具有更理想的效果。MOF 氣體分離膜在石化環(huán)保領域主要可用于溫室氣體CO2以及VOCs 等污染物的分離與脫除[5,16,21,23,49,53]。

Wang 等[54]在改性聚多巴胺的載體表面制備了純ZIF-100 膜。由于ZIF-100 對CO2具有很強的吸附性，其晶體膜可用于含CO2混合氣的高效分離。測試結(jié)果顯示，ZIF-100 氣體膜對H2/CO2分離的選擇性高達72。Yang 課題組[55]則成功制備了單分子層厚度的ZIF-7超薄膜，該膜能夠快速、精確地篩分H2和CO2，二者的分離系數(shù)高達200以上。分離過程中CO2被充分截留，而H2的滲透通量達到幾千GPUs，遠超迄今報道過的傳統(tǒng)有機和無機膜的分離性能。Zhang 等[56]利用兩種配體的混合物（苯并咪唑和2-甲基咪唑）在氧化鋁基片上制備出ZIF-9-67 雜化膜，該膜可從含有CO2、H2、N2、CO 和CH4的混合氣體中選擇性地分離出CO2。此外，Jin課題組[57]在陶瓷中空纖維表層制備的ZIF-8 薄膜能夠高效分離H2氣流中的C3H8成分，分離系數(shù)達到380。

除了純MOF晶體膜，MMM也被廣泛應用于氣體分離。Sivaniah課題組[58]將UiO-66-NH2納米顆粒與PIM-1 混合制備高性能MMM，其對于CO2/N2的選擇性達到24，遠超過純PIM-1 膜（選擇系數(shù)為9）。Xiang 等[59]將ZIF-7-NH2納米晶體顆粒與聚環(huán)氧乙烷混合制備的MMM，對于CO2/CH4的分離選擇性達到45，高于純聚合物膜（選擇系數(shù)為20）。此外，Liu 等[60]將fcu-MOF 晶體嵌入6FDA-DAM 制備出功能性MMM，該膜能夠同時將CO2和H2S從天然氣及烷烴中分離出來。由于大部分功能膜對H2S氣體都較為敏感，此MMM 能夠在含H2S 環(huán)境中穩(wěn)定使用表明了MOF分離膜巨大的應用潛力。

2.2.2 水體分離

隨著越來越多水穩(wěn)定MOF 材料的涌現(xiàn)，大量研究工作致力于將MOF 膜作為污水處理的新技術(shù)[16,53]。由于MOF 材料的孔道尺寸為0.1～10nm，因此，MOF 膜在水處理中有望作為更為精密的納濾或反滲透膜處理含鹽廢水。Li課題組[61]制備出了具有高水穩(wěn)定性的UiO-66 脫鹽膜，該膜可以有效去除水體中的多價離子，如Ca2+、Mg2+、Al3+等（去除率達到90%以上）。在此基礎上，Chen 課題組[62]將UiO-66 摻入聚酰胺分離層制備出高性能的正滲透膜；測試結(jié)果表明，該膜不僅保持了95%以上的離子去除率，還將產(chǎn)水通量提高了52%。而Zhang 課題組[63]巧妙地利用MOF 與聚合物之間的相互作用，制備出PAA/ZIF-8/PVDF 超濾膜并將其用于去除高鹽廢水中的Ni2+。

除此之外，基于MOF 材料的功能膜也能夠去除水體中的有機污染物。Guo 等[64]采用在天然木材內(nèi)部生長UiO-66 的方法制成新型UiO-66/wood 功能膜，該膜可有效去除污水中的雙酚A等有機物（去除率達到96%）。而Ghosh 課題組[65]利用UHMOF-100極強的疏水性，制備出基于該MOF的功能膜并將其用于油水高效分離；通過進一步的工程優(yōu)化，該材料有望被用于處理海上溢油事件。另外，Cai等[66]研發(fā)的ZIF-8/PAN復合膜，也可以快速高效地分離乳狀液中的油和水。

綜上所述，MOF 功能膜已在水處理體系的分離應用中展現(xiàn)巨大的潛力。值得注意的是，MOF功能膜作為高效精準的分離技術(shù)，還有望在燃油精煉、精細化學品合成等石化相關領域提供突破性的分離解決方案[5,16,53]。

2.3 MOF催化劑

吸附分離過程往往只能轉(zhuǎn)移環(huán)境中的污染物，無法將污染物進一步處理成危害較小的產(chǎn)物。高級氧化工藝（advanced oxidation process, AOP）又稱深度氧化工藝，能夠在污染處理過程中產(chǎn)生具有極強氧化能力的化學基團，將大分子降解成低毒或無毒的小分子；在特定的反應條件下，該工藝甚至可以將污染物完全氧化成CO2和H2O。由于AOP 的處理效果佳、反應速度快，且工藝操作簡單、易于設備化管理，因此被廣泛應用于石化環(huán)保領域以深度處理強毒性且難降解有機物[19]。

得益于優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和功能特性，MOF 材料作為催化劑的應用效果也十分顯著。大多數(shù)MOF 材料具有高密度、均勻分散的催化活性位點，加上自身有序的孔徑結(jié)構(gòu)更能確保催化活性中心的可接觸性（利于催化反應中物料的傳輸），使得MOF材料成為新型均相和多相催化劑的研發(fā)重點。其潛在應用包括：光催化降解有機染料、光催化有機反應、光催化裂解水制氫、光催化CO2還原、氧氣還原反應（ORR）、電催化產(chǎn)氫（HER）和產(chǎn)氧（OER）反應等[67-70]。

近年來，在石化環(huán)保領域，一系列研發(fā)工作嘗試將MOF 材料與AOP 技術(shù)相結(jié)合，深度處理各類環(huán)境污染物[67-69]。根據(jù)產(chǎn)生氧化基團的方式和反應條件的不同，有關MOF-AOP的報道可大體分為光化學催化及Fenton（類Fenton）氧化。

2.3.1 光化學催化

MOF 材料可以在不同光源的激發(fā)下進行異相催化氧化反應，從而有效降解化工行業(yè)常見的有機污染物，如硝基芳烴和酚類化合物等[67,69]。Lang 課題組[71]合成的MOF 材料[Ag4(NO3)4(dpppda)]n，在UV光源的激發(fā)下能夠?qū)⑾趸酵耆纸獬蒀O2。實驗結(jié)果表明，該MOF 催化劑的性能較為穩(wěn)定，能夠多次循環(huán)使用。此外，Junk 課題組[72]利用鎘（30%）摻雜TMU-5 高效降解苯酚；在UV 光源及可見光源的激發(fā)下，TMU-5（30%Cd）對苯酚的降解率分別達到88%和76%，優(yōu)于納米二氧化鈦（Degussa P25）。而Li 等[73]制備的兩種雙金屬MOF材料（鋅/鐵、鎘/鐵），能夠在可見光下降解2-氯苯酚。這一系列將MOF 材料用于光催化降解有機污染物的研究實驗揭示了MOF 催化劑在污染治理領域的巨大應用潛力。

2.3.2 Fenton氧化

Fenton 氧化是一種傳統(tǒng)的AOP 技術(shù)，利用Fe2+在特定條件下激發(fā)H2O2生成具有強氧化性的·OH自由基，進而分解去除有機污染物[19]。由于此法操作較為簡單，反應速率較快，特別適用于有機廢水如垃圾滲透液等的處理。得益于MOF 材料的多孔性及豐富的活性位點，其可作為異相催化劑通過Fenton法氧化處理酚類化合物等化工污染物[19]。

Sun 等[74]制備了與MIL-53(Fe)相似的Fe(BDC)(DMF,F)，并發(fā)現(xiàn)該材料可作為Fenton 催化劑高效降解苯酚。在35℃的中性條件下，該材料僅需3h即可將苯酚完全分解。緊接著，Sun等[75]將Mn載入Fe(BDC)(DMF,F)中，得到性能更優(yōu)異的Fenton催化劑Fe/Mn-MOF。分析結(jié)果表明，新合成的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在循環(huán)使用的過程中不會造成金屬泄漏等二次污染，而其性能的提升主要得益于FeⅡ/FeⅢ和MnⅡ/MnⅢ的共同作用。

近年來研發(fā)人員也嘗試將UV、臭氧、光電等引入Fenton反應體系，改進傳統(tǒng)的Fenton法，以提升工藝效率[19]，這類新的方法也被稱為類Fenton氧化法。Wu 課題組[76]制備的Pd@MIL-100(Fe)納米復合材料，在可見光源的激發(fā)下可催化降解去除雙酚A。而Zhao 課題組[77]將MOF(2Fe/Co)與炭氣凝膠相結(jié)合，制備出具有高比表面積及優(yōu)異電催化、光催化性能的復合材料。該材料作為Fenton催化劑，在太陽光與電催化的共同作用下，可降解去除鄰苯二甲酸二甲酯。測試結(jié)果表明，該材料可在pH為3～9時穩(wěn)定應用，不會產(chǎn)生金屬泄露、造成二次污染。

3 結(jié)論與展望

作為新型多孔材料，MOF 擁有諸多優(yōu)勢，作為吸附劑、分離膜、催化劑的研究與應用也取得了重大突破和進展。綜合來看，MOF 材料在石化環(huán)保領域有著廣闊的應用前景。

盡管MOF 材料的研究及應用已取得了諸多成績，但仍存在許多不足。當前限制MOF 材料推廣應用的主要挑戰(zhàn)有：①MOF 材料制備使用的配體及有機溶劑較為昂貴，亟需開發(fā)更加簡單易行、經(jīng)濟綠色的技術(shù)方法；②具有良好機械強度、熱穩(wěn)定性、溶劑穩(wěn)定性的MOF 材料種類有限，部分MOF材料的穩(wěn)定性明顯不足，無法保證循環(huán)利用；③大多數(shù)MOF 材料的應用性能單一，面對復雜污染源的處理效果不夠理想，加上對其應用機理的研究還不夠深入，因此有必要深入開展相關研究，從而全面理解MOF材料、最大化提高材料的應用價值。

另外，目前針對MOF 材料的研發(fā)仍處于實驗室研發(fā)階段，工業(yè)級別的大規(guī)模生產(chǎn)與應用案例較少，僅有少部分化工、材料企業(yè)開展了有關MOF的實際生產(chǎn)[4]。德國的巴斯夫公司（BASF）批量生產(chǎn)了Basolite 系列MOF 材料：Basolite A100（MIL-53）、Basolite C300 （HKUST-1）、Basolite Z1200（ZIF-8）、Basolite Z377 （MOF-177） 等。其中，Basolite系列已被作為核心儲能材料用于交通行業(yè)，工業(yè)化生產(chǎn)為MOF 材料的進一步商業(yè)化應用提供了堅實的基礎。新能源汽車的設計開發(fā)已在考慮使用Basolite C300 （儲存壓縮天然氣） 和Basolite Z377（儲存氫氣）作為燃料儲存裝置的基礎。此外，MOF 材料還在紡織工業(yè)中得到了商業(yè)應用。Ouvry、Norafin和Blücher等公司開發(fā)了一系列基于MOF 材料的新型過濾防護服，可用于生化以及放射性防護。相信在研發(fā)人員的持續(xù)努力下，不遠的將來MOF 材料有望在石化環(huán)保行業(yè)也能發(fā)揮巨大作用、產(chǎn)生顯著效能。