石墨烯銀納米線透明導電薄膜的制備進展

董明明

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

隨著下一代柔性電子器件和可穿戴電子設備的不斷發(fā)展，人們對透明導電薄膜（transparent conducting thin film，TCF）的需求不斷提高，特別是在可觸摸設備、液晶顯示器、發(fā)光二極管和太陽能電池領域[1-4]。當前，由于氧化銦錫 (indium tin oxid，ITO)具有低電阻 (20 Ω/m2)和高透明度 (透光率＞90%)，是TCF工業(yè)化生產中常用的材料。然而，盡管ITO具有優(yōu)異的電學和光學特性，但傳統(tǒng)的ITO大多由物理沉積法制備，使其制備成本過高，同時質地脆、彎曲時容易斷裂且銦儲量少及價格高昂等缺點，嚴重限制了它在柔性器件領域的應用[5-6]。因此，尋求開發(fā)出新穎的透明導電材料以取代ITO已經成為科研人員的重點研究方向。當前非常具有替代前景的導電材料主要有石墨烯（graphene）、碳納米管 (carbon nano tube，CNT)、金屬納米結構(metal nanostructures)等高電導率的材料。其中，一維金屬銀納米線被認為是最有可能作為ITO替代物的材料，因為要滿足工業(yè)需求，需要小于100 Ω/m2的薄層電阻和大于90%的透光率，而銀納米線基導體在等效薄層電阻下具有比ITO更高的光學透明度且具有機械耐用性。但是，銀納米線網絡中電阻的存在限制了其性能的發(fā)揮，阻礙了其商業(yè)化。例如，隨機取向的銀納米線之間的電荷傳輸使電阻降低，雖然可以通過在重疊連接的地方進行焊接來克服這種情況，但在這樣的溫度條件下處理可能會損壞襯底和基礎組件[2-3]。為了解決銀納米線網絡問題，可以通過引入第二種導電納米結構形成導電復合材料來增強導電薄膜的性能[7-12]。其中銀納米線與石墨烯的結合表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，石墨烯為銀納米線提供柔性基底，防止銀納米線在張力的作用下斷裂，同時為電子的傳輸過程提供更多的通道，銀納米線也為石墨烯中的電子提供了導電通路，二者的協(xié)同作用使復合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性、光學性能、高柔性和拉伸性能，使其可以用于高性能的柔性電子設備。本文綜述了近年來石墨烯與銀納米線復合薄膜的制備方法和應用領域，比較了不同方法制備透明導電薄膜的優(yōu)缺點，最后展望了透明導電薄膜的發(fā)展前景。

1 石墨烯銀納米線透明導電薄膜的制備方法

石墨烯銀納米線復合薄膜中襯底石墨烯的制備一般有兩種，一種是氧化還原法，另一種是化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法。氧化還原法制備石墨烯，其制備周期比較長，但方法簡便成本低，制備的氧化石墨烯（graphene oxide，GO）有著大量的含氧官能團，能很好地分散在水和其他有機溶劑中。CVD法是通過使用含碳化合物作為碳源，在高溫作用下分解并和襯底相互作用，在襯底表面生長出石墨烯薄膜，所得的石墨烯薄膜具有高質量、大尺寸等優(yōu)勢，并且可以通過控制工藝參數(shù)調控石墨烯薄膜的生長厚度。銀納米線的制備方法主要分為物理法和化學法。其中，化學法有著工藝簡單、成本低和產物規(guī)格多樣化等特點，有利于銀納米線的大規(guī)模生產。當前制備石墨烯銀納米線透明導電薄膜的方法有很多，比如：旋涂法、真空抽濾、棒涂法、噴涂法和浸漬涂覆等。

圖 1 旋涂法制備石墨烯銀納米線復合薄膜[15]Fig. 1 Graphene silver nanowire composite films prepared by spin coating[15]

1.1 旋涂法

旋涂法是常用的制備薄膜方法之一，通常是將襯底吸附到高速旋轉的轉盤上，將待旋涂的分散液滴涂在襯底上，利用離心力將所滴液體鋪展成膜，通過控制旋轉速率、分散液的濃度來控制所制備薄膜的厚度。

Liu等[13]用旋涂法制備了一種簡單的石墨烯/銀納米線/石墨烯夾層結構的高透明導電薄膜。通過在透明玻璃上先低速旋涂一層氧化石墨烯溶液，再旋涂一層銀納米線溶液，最后再旋涂一層氧化石墨烯，獲得夾層結構。復合薄膜的表面電阻隨著銀納米線的增加逐漸減小，最低可以降到50 Ω/m2，但是透光性能不太理想。Kholmanov等[14]在玻璃上旋涂一層銀納米線薄膜，然后將CVD法得到的石墨烯薄膜轉移到銀納米線上，從而得到石墨烯銀納米線復合薄膜。所得的復合薄膜表面電阻為（64.0 ±6.1）Ω/m2，550 nm 波長下的透光率為 93.6%，電阻明顯低于制備的石墨烯 [電阻為（1.05 ± 0.11）kΩ/m2]。Chen等[15]先在玻璃襯底上旋涂一層銀納米線，再將CVD法制備的石墨烯轉移到銀納米薄膜上獲得石墨烯/銀納米線薄膜，使得薄膜表面電阻降到14 Ω/m2，透光率高達 90%，制備過程如圖 1所示。Shi[16]等先通過 Langumuir Blodgett法在玻璃基底上沉積一層氧化石墨烯，然后在氧化石墨烯薄膜上旋涂銀納米線溶液，經過水合肼還原處理獲得的導電薄膜透光率為81%，表面電阻為16.6 Ω/m2。Zhang等[17]通過兩步旋涂法使得石墨烯納米片和銀納米線復合制備出了一種柔性、透明和輕質的薄膜，其在擁有較小的電阻的同時擁有非常強的電磁屏蔽性能和良好的透光率。

1.2 真空抽濾法

真空抽濾法操作簡單，廣泛用于制備透明導電薄膜，當分散液置于抽濾瓶中時，在內外氣壓差和重力的作用下，分散液不斷地沉積到濾膜表面形成透明導電薄膜。用抽濾法制備石墨烯透明導電薄膜一般是將氧化石墨烯與銀納米線混合分散，抽濾成膜，然后轉移到襯底上進行后續(xù)處理。Chen等[18]提出了一種新穎的石墨烯基銀納米線薄膜，將CVD法制備出的石墨烯分散到去離子水中，再向石墨烯的分散液中加入銀納米線分散液，超聲處理后用真空抽濾將混合溶液抽濾成膜，制備的薄膜電導率為3 189 S/cm，且具有非常好的柔韌性，制備示意圖如圖2所示。Zhang等[19]以石墨烯和銀納米線混合容易團聚的問題作為出發(fā)點，往分散的氧化石墨烯溶液中加入一定量的十二烷基苯磺酸鈉（sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS），再將分散好的銀納米線溶液混合，之后抽濾成膜，將抽濾好的薄膜轉移到PET襯底并對其進行還原處理，最后得到石墨烯銀納米線復合透明導電薄膜。測試得到復合膜平均透光率為80%時，表面電阻為15 Ω/m2。Zhang等[20]報道了一種使用大尺寸的還原氧化石墨烯作為襯底制備石墨烯/銀納米線復合薄膜的方法，結果表明使用大片層的還原氧化石墨烯作為襯底能制備出良好透光率和導電性的薄膜，對復合薄膜進行性能測試后展現(xiàn)出平均透光率為80%時，表面電阻為27 Ω/m2的優(yōu)異性能。Vacuum Filtration

圖 2 真空抽濾制備石墨烯銀納米線透明導電薄膜流程[18]Fig. 2 Preparation process of graphene/silver nanowire transparent conductive film by vacuum filtration.[18]

1.3 棒涂法

棒涂法是非常適合于工業(yè)化生產的方法，能夠改善片間電阻和透光率。首先將一定量的導電材料分散在襯底上，然后以一定的速度滾動邁耶棒，使液體分散開來形成導電薄膜，如圖3所示。其中，導電薄膜的厚度可以通過棒上線紋間的間距以及線紋的直徑控制，同時邁耶棒的滾動速度和導電材料的濃度也對薄膜的厚度有一定的影響。

圖 3 棒涂法制備柔性透明導電薄膜示意圖[21]Fig. 3 Schematic illustration of flexible transparent conductive film prepared by rod coating method[21]

Hu等[22]用棒涂法制備了柔性透明導電薄膜，如圖3所示，其表面電阻為20 Ω/m2，平均透光率達到80%，并且具有良好的柔韌性能。Sohn等[23]用棒涂法制備的石墨烯銀納米線薄膜，在平均透光率為97%時導電薄膜的表面電阻達到188 Ω/m2。Moon等[24]利用氧化石墨烯的親水性，采用刮涂法制備出了石墨烯銀納米線復合薄膜，薄膜表現(xiàn)出了高的透明特性。Kim等[25]通過棒涂法制備聚乙烯醇（PVA）和還原氧化石墨烯（RGO）復合材料，進一步研究發(fā)現(xiàn)PVA/RGO（0.3%，質量分數(shù)）復合膜的透氧性比純PET膜低86倍，550 nm時的透光率為73%。

1.4 噴涂法

噴涂法是將導電分散液置于噴槍內，然后通過壓縮空氣使得分散液霧化成微小液滴然后在氣流的作用下沉積到預熱的襯底上，然后使溶劑充分揮發(fā)并干燥形成導電薄膜。噴涂法操作容易、制備效率高。Zhang等[26]把甲醇中分散的銀納米線溶液噴涂在CVD法制備的石墨烯上，獲得石墨烯銀納米線復合薄膜，見圖4。制備的復合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，平均透光率84%，表面電阻14.1 Ω/m2，制備流程如圖4所示。Choi等[27]則研究了不同噴涂工藝參數(shù)對銀納米線電-光性能的影響，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯能夠修飾銀納米網絡，降低復合薄膜片間電阻，并首次應用于聚合物分散液晶的智能窗口，具有63%的透光率，對實現(xiàn)柔性智能提供了重要基礎。

1.5 滴涂法

滴涂法是將分散液直接滴落在襯底上制備薄膜的工藝，薄膜的厚度可以通過導電材料分散液的濃度和滴涂量來控制。Tien等[28]將半胱胺改性銀納米線后的分散液滴落在石墨烯片上，制得的混合納米材料薄膜的片材電阻為86 Ω/m2，透光率為80%。Rathmell等[29]利用CVD法在Cu片上生長石墨烯，生長的石墨烯表面電阻為770 Ω/m2。然后在石墨烯上滴涂銀納米線的分散溶液獲得復合薄膜，其表面電阻為24 Ω/m2，平均透光率達到88%。Chen等[30]在玻璃上先滴涂銀納米線分散溶液，再將石墨烯薄膜轉移到銀納米線薄膜上制備石墨烯銀納米線復合薄膜。復合薄膜的表面電阻為16 Ω/m2時，透光率高達91.1%，如圖5所示。

Xu等[31]采用二維石墨烯和一維銀納米線網絡作為透明柔性電極的混合結構，片間電阻降至16 Ω/m2，在 550 nm 的透光率高達 91.1%，具有極強的抗氧化性和柔韌性，在光電和光伏器件中具有廣泛應用潛力。

石墨烯銀納米線透明導電薄膜的制備方法有很多種，又具有不同的特點，旋涂法和噴涂法效率高，導電性和透光性好，但是所制備的導電薄膜均勻性不好。真空抽濾法操作簡單、薄膜均勻，但是薄膜的大小受濾膜尺寸的限制，并且透明薄膜轉移到襯底上容易引入缺陷。棒涂法能夠大面積使用，適合大規(guī)模生產，但對分散液的表面張力和黏度有要求。滴落法成本低，但薄膜均勻性不好。

圖 4 PVA 封裝銀納米線-石墨烯混合薄膜制備工藝示意圖[26]Fig. 4 Schematic illustration for the preparation process of PVA encapsulated silver nanowires-graphene hybrid film[26]

圖 5 滴涂法制備石墨烯銀納米線復合薄膜[30]Fig.5 Graphene/silver nanowire composite films prepared by drop coating[30]

2 石墨烯銀納米線透明導電薄膜的應用

2.1 太陽能電池

石墨烯銀納米線透明導電薄膜常用作太陽能電池的電極。Ye等[32]通過旋涂法獲得銀納米線電極，再將石墨烯轉移到電極獲得石墨烯銀納米線電極，組裝成器件，如圖6所示。器件的效率高達8.12%，遠遠高于銀納米線器件7.32%的效率。銀納米線上覆蓋一層石墨烯可以有效降低薄膜的表面粗糙度，并且能起到隔絕氧氣的作用，使得薄膜的耐腐蝕性能增強。

使用銀納米線薄膜的有機太陽能電池表現(xiàn)出與使用ITO透明導電薄膜的太陽能電池相近的性能，但是兩種薄膜工作的的條件不同，ITO薄膜工作電壓是4.4 eV，而石墨烯銀納米線薄膜工作電壓是4.0 eV因此在制造太陽能電池時應考慮設備匹配問題。石墨烯銀納米線薄膜柔韌性比ITO高的多，因此，與ITO薄膜相比石墨烯銀納米線薄膜可用于柔性器件

圖 6 柔性太陽能電池結構示意圖[32]Fig. 6 Schematic illustration for the structure of flexible solar cells[32]

2.2 透明加熱器

石墨烯銀納米線透明導電薄膜可以應用到透明加熱器中，如反應電池，除霧窗，和傳感熱源。透明加熱器工作在具有透明導電薄膜表面熱源層，工作原理基于焦耳定律，當電流通過透明導電層時將電能轉化為熱能。

Zhang等[33]利用小尺寸和大尺寸氧化石墨烯作為涂層來隔絕銀納米線與空氣的接觸，提高薄膜的抗氧化性能，見圖7。結果表明超薄的大尺寸對銀納米線網絡的保護效果與性能為最佳，可以實現(xiàn)高性能透明薄膜加熱器的設計。在700 ℃下退火石墨烯銀納米線復合薄膜透光率為80%，表面電阻為27 Ω/m2，為石墨烯銀納米線透明導電薄膜在透明薄膜加熱器以及其他電子器件中的應用提供了可靠途徑。

圖 7 復合膜加熱器除霜試驗結果[33]Fig. 7 Defrosting test result of composite film heater[33]

2.3 觸摸屏

觸摸顯示屏廣泛應用在電子設備中。一般觸摸屏需要低的HFS，薄膜電阻會影響觸摸屏的觸控精度和響應時間，為了制備性能優(yōu)異的觸摸屏，需要導電性能較好的材料，石墨烯和銀納米線具有優(yōu)異的光電特性，所制備的觸摸屏性能良好，在不久的將來具有商業(yè)化的潛力。圖8為觸摸屏的原理結構圖。

圖 8 觸摸屏的原理結構圖[20]Fig. 8 Schematic structure of the touch screen[20]

2.4 發(fā)光設備

透明導電薄膜在顯示設備中扮演著重要的角色，例如，發(fā)光二極管，電至變色，液晶顯示器和電致發(fā)光等器件，石墨烯銀納米線薄膜在過去幾年成功應用到了發(fā)光設備中，一些設備表現(xiàn)出了柔韌性。Zhang等[33]將石墨烯與銀納米線復合制備出高穩(wěn)定、透明、柔性復合電極，見圖9。電極的透光率為84%時，表面電阻為14.1 Ω/m2，將其封裝到柔性基底上具有良好的機械柔韌性、可靠性和長期穩(wěn)定性。最后利用復合電極制作的發(fā)光器件表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電性能。

圖 9 PVA 封裝的 AgNws-石墨烯復合電極[33]Fig. 9 PVA encapsulated AgNws-graphene composite electrode[33]

3 展 望

石墨烯和銀納米線具有優(yōu)良的物理和化學性質，它們之間的相互作用使得薄膜的電學性能、光學性能、力學性能都有不同程度的變化。合成的薄膜在太陽能電池、發(fā)光二極管、液晶顯示器等領域得到了越來越多的關注。隨著復合薄膜的深入研究，在保證復合膜優(yōu)異的光學性能的前提下提高它的導電性能、強度，將在光學和電學領域有更多的應用。目前實際器件中應用的石墨烯還是采用CVD法制備的石墨烯，因此想要氧化還原石墨烯應用到光電器件上，在氧化還原法制備石墨烯方法的還原工藝上，以及復合膜合成的過程中對薄膜的表面進行改性、摻雜等方面需要進一步研究，使得復合膜的綜合性能進一步提高。隨著科研工作者的不斷努力創(chuàng)新，不斷優(yōu)化合成石墨烯銀納米線復合薄膜的方法，石墨烯銀納米線導電材料未來會有更大的突破，在能源、環(huán)境、光電器件等領域會有長足的應用。