EDTA滴定法測定高錳水體總硬度的干擾和消除

朱小平 何瑞

摘要：測定水質(zhì)總硬度最常用的是EDTA 滴定法，該法易受到多種因素的影響，而錳是重要影響因素之一。分析了錳對EDTA滴定法的影響，對比了兩種掩蔽劑對不同濃度錳的掩蔽效果和對檢測結(jié)果的影響。對實驗結(jié)果進行了總結(jié)分析，為EDTA滴定法測定高錳水體總硬度過程中不同掩蔽劑的選擇提供一定的依據(jù)。

關(guān)鍵詞：總硬度;EDTA滴定法;掩蔽劑;錳

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）01-0-02

Abstract：The most commonly used method for determining the total hardness of water is the EDTA titration method， which is susceptible to many factors，and manganese is one of the important factors.The effect of manganese on EDTA titration was analyzed， and the masking effect of two masking agents on different concentrations of manganese and the influence on the detection results were compared.The experimental results were summarized and analyzed，which provided a basis for the selection of different masking agents in the process of determining the total hardness of high manganese water by EDTA titration.

Key words：Total hardness;EDTA titration;Masking agent;Manganese

水的總硬度是指水中所含的鈣-鎂總量，通常以碳酸鈣計。通過檢測可知其是否可用于工業(yè)生產(chǎn)、日常生活[1]，因此，研究水的總硬度的測定方法具有重要意義。錳礦區(qū)地表水和地下水往往含有高濃度的錳，對利用EDTA滴定法測定總硬度有嚴重的干擾，盡管有行業(yè)標準[2，3]提出了不同的錳干擾的消除方式，但是在不同掩蔽劑的效果和對測定準確度影響方面的研究和論述還相對較少。

本文在分析高濃度錳對EDTA滴定法測定總硬度影響的基礎上，通過對比分析不同掩蔽劑的效果和對測定準確度的影響，以期提出最為合適的解決辦法。

1 錳對EDTA滴定法測定總硬度影響分析

根據(jù)研究，錳含量大于0.1mg/L就會對測定產(chǎn)生干擾，高價錳能氧化指示劑，使其變成灰白色物質(zhì)，使滴定終點難以判斷。二價錳離子不影響滴定終點，但是會被EDTA定量絡合而使測定結(jié)果偏高。目前，消除錳干擾主要有兩種方式，第一種滴加鹽酸羥胺，將高價錳還原成低價錳，消除其對滴定終點判斷的影響，測定結(jié)果需定量減去錳消耗EDTA的量;第二種滴加L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺，使錳與其形成更為穩(wěn)定的絡合物，消除了錳與指示劑絡合而產(chǎn)生的干擾。

2 不同掩蔽劑的效果和對測定準確度的影響

2.1 材料與方法

2.1.1 實驗用水樣

本次實驗用水采自廣西德保錳礦區(qū)不同區(qū)域的地下河水，挑選三個不同含錳量的樣品供試，樣品主要理化指標含量見表1。

2.1.2 實儀器設備

梅特勒BASS2型電子分析天平;聚四氟乙烯旋塞滴定管（50mL）;容量瓶（250mL）;移液管（50 mL），三角瓶（250mL）;燒杯（100 mL）。

2.1.3 試劑

（1）氨-氯化銨緩沖溶液。

（2）三乙醇胺溶液：1+4。

（3）L-半胱氨酸鹽酸鹽：10g/L。

（4）鉻黑試劑。

（5）EDTA二鈉標準溶液：≈10mmol/L。

（6）鹽酸羥胺溶液：10g/L。

（7）鈣標準溶液：10mmol/L。

2.1.4 實驗設置

本次試驗利用三個不同的水樣設置三組實驗（表2），每組分別加入兩種不同的掩蔽劑，每個處理做4個平行，同時做加標回收。

2.1.5 實驗步驟

（1）EDTA標定。用移液管分別移取20mL鈣標準溶液于3個250mL三角瓶中，加水稀釋至50mL，加緩沖溶液4mL，再加入2 滴指示劑，在不斷搖動的情況下，自滴定管加入EDTA 標準溶液，溶液顏色由紫紅色或紫色轉(zhuǎn)變?yōu)樘焖{色，在最后一點紫色調(diào)消失，剛出現(xiàn)天藍色即為終點，記錄消耗EDTA 標準溶液體積，標定結(jié)果見表3。

表3 標定的EDTA 標準溶液濃度

EDTA消耗量（mL） 標定的EDTA濃度mmol /L 均值mmol /L

19.8 19.82 19.85 10.101 10.091 10.076 10.089

（2）空白試驗。分別量取50mL純水于4個200mL三角瓶，其中兩個分別加入2mL鹽酸羥胺溶液，再加入4mL緩沖溶液和2滴指示劑，振搖后發(fā)現(xiàn)溶液均呈天藍色，則表明空白總硬度為零。另外兩個先分別加入4mL緩沖溶液，再加入2mL L-半胱氨酸鹽酸鹽和2mL三乙醇胺溶液，然后加入3滴鉻黑T指示劑，搖勻后溶液也均呈天藍色，同樣說明空白總硬度為零。因此，測定后續(xù)樣品時無需減去試劑空白[4、5]。

（3）樣品分析。每組用移液管移取50mL水樣于8個250mL三角瓶中，按照實驗設置加入鈣標準溶液1mL（鈣濃度1000mg/L），其他操作同空白滴定，準確記錄滴定消耗EDTA溶液體積。

2.1.6 結(jié)果計算

掩蔽劑為L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺總硬度C （ mg /L）計算：

C = 100. 1 × C1 × V1 /V0 （1）

式中：? C1—EDTA 溶液的濃度（ mmol /L） ;

V1—測定中消耗的EDTA 溶液的體積（ mL） ;

V0—試樣體積（ mL） 。

掩蔽劑為鹽酸羥胺總硬度C （ mg /L）計算：

C = 100. 1 × C1 × V1 /V0-CMn/55×100.1） （2）

式中：? C1—EDTA 溶液的濃度（ mmol /L） ;

V1—測定中消耗的EDTA 溶液的體積（ mL） ;

V0—試樣體積（ mL） 。

CMn—試樣錳濃度（ mg/L） 。

3 結(jié)果分析

實驗結(jié)果見表4。

由實驗過程及檢測結(jié)果可知：樣品含錳量大約在1.96mg/L和9.85mg/L時，兩類掩蔽劑均起到了較好的掩蔽效果，滴定終點顏色變化明顯。兩者對比，掩蔽劑為L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺的總硬度測定結(jié)果高于鹽酸羥胺，兩組的相對誤差均小于10%;從兩組的準確度來看，加標回收率均在90%以上，掩蔽劑為鹽酸羥胺的加標回收率高于L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺;從精密度來看，兩組標準偏差均小于1%，兩種方法無明顯差異。通過分析，樣品含錳量低于10 mg/L時，兩種方法均是可行的，使用鹽酸羥胺來消除錳的干擾，準確度相對較高，但是需在測總硬度前精確測定樣品錳含量，增加了測試工作量。樣品含錳量在102mg/L時，掩蔽劑為鹽酸羥胺的測定結(jié)果加標回收率為98.8%。掩蔽劑為L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺，在滴定過程中一直未觀察到滴定終點，初步分析可能兩種原因?qū)е?，一種為掩蔽劑不足，過量的錳干擾測定;第二種為高濃度的絡合物的顏色干擾了正常滴定終點顏色變化，準確原因還需作進一步研究分析。

4 結(jié)論

綜上所述，樣品中錳含量低于10mg/L時，兩種掩蔽劑均可行，使用鹽酸羥胺作掩蔽劑，準確度相對較高，但會增加測試工作量;對于錳含量高于100mg/L的樣品，使用鹽酸羥胺作掩蔽劑，仍可取得較高準確度的結(jié)果，使用L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺作掩蔽劑，未觀察到滴定終點。因此，在錳含量低于10mg/L時，推薦采用L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺作掩蔽劑，錳含量高于100mg/L時，使用鹽酸羥胺作掩蔽劑。

本研究樣品錳濃度梯度設置不盡合理，對于錳含量在10 mg/L～100mg/L之間的樣品，使用L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺作掩蔽劑，測定結(jié)果的準確度情況未有定論。此外，針對使用L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺作掩蔽劑，未觀察到滴定終點的真實原因未作深入探究，建議作為進一步研究的重點。

參考文獻

[1]陳家莉，郝靜.EDTA-2Na 滴定法測定水中總硬度的分析研究[J].科技與創(chuàng)新，2015，12：117-119.

[2]GB/T6909-2008，鍋爐用水和冷卻水分析方法 硬度的測定[S].

[3]DZ/T 0064.15-1993，地下水質(zhì)檢驗方法 乙二胺四乙酸二鈉滴定法測定硬度[S].

[4]張昌玲，訾香梅.EDTA滴定法測定總硬度的檢出限驗證分析[J].水利技術(shù)監(jiān)督，2014，01：6-10.

[5]喬曉平.EDTA滴定法測定水中總硬度的簡化改進試驗[J].四川環(huán)境，2014，33（6）：99-101.

收稿日期：2019-11-27

基金項目：廣東省水利科技創(chuàng)新項目（2017-08）。

作者簡介： 朱小平（1984-），男，漢族，碩士學歷，工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測。