短鏈氯化石蠟研究現(xiàn)狀

趙斌 王海燕 徐永明 崔晉江 史易 趙斌 燕小鳳 鋼夫 王曉暉

摘要：作為一種潛在的持久性有機污染物，短鏈氯化石蠟（Short chain chlorinated paraffins，SCCPs）近年來正在接受斯德哥爾摩公約的審查。它具有持久性、生物富集性，長距離遷移、高毒性等特點，可能會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成威脅，目前許多國家已經(jīng)對SCCPs推出了禁令。中國生產的氯化石蠟（CPs）由于沒有相關產品標準的限制，其成份多少都會含有一定SCCPs，中國每年都會消費大量的CPs，在消耗的同時會產生較大的排放量，這些排放所造成的潛在環(huán)境污染風險是不可估量的。本文通過查閱相關文獻，對短鏈氯化石蠟研究現(xiàn)狀進行了整理。

關鍵詞：短鏈氯化石蠟;持久性;氯化石蠟;斯德哥爾摩公約

中圖分類號：X501 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）01-0-02

Abstract：As a kind of potential of persistent organic pollutants （pops）， Short chain chlorinated paraffins （SCCPs） is undergoing a review by Stockholm convention.It has the characteristics of persistence， biological enrichment，long-distance migration and high toxicity，which may pose a threat to the ecological environment and human health，so many countries have introduced bans on SCCPs.The chlorinated paraffin （CPs） produced in China which lack of product standards contains SCCPs.With large consumption of CPs，China produce a large amount of emissions every year.In this paper， the research status of short chain chlorinated paraffin is summarized by referring to related literatures.

Key words：Short chain chlorinated paraffins;Persistence;Chlorinated paraffin;Stockholm convention

CPs因其良好阻燃性和絕緣性而得到廣泛應用，但其中的SCCPs因滿足持久性有機污染物（POPs）特性而在很多國家已經(jīng)被禁止使用或限制使用。2006年歐盟提議將SCCPs納入《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》，作為潛在的新增POPs化學品。目前，SCCPs已進入了審查委員會的增列流程，并被認為符合公約附件D的要求，現(xiàn)正在進行附件E的審核。

中國作為締約國，現(xiàn)在是最大的CPs生產國，甚至單個企業(yè)的生產量就超過了西方部分國家生產量的總和。但由于條件和方法限制，我國境內對SCCPs的研究和報道還相對較少，我國的SCCPs行業(yè)特點及污染水平還比較模糊，這導致我國在履約談判中一直處于被動地位，因此中國急需開展關于SCCPs的分析和研究，為將來的SCCPs環(huán)境風險管理提供數(shù)據(jù)支持。

1 短鏈氯化石蠟的危害

CPs是指C10～C30正構烷烴的氯代衍生物，氯含量在30%～72%之間，根據(jù)碳鏈長度不同CPs分為短鏈（C10～C13，SCCPs）、中鏈（C14～C17，MCCPs）和長鏈（C18～C30，LCCPs），其中SCCPs毒性最大，且滿足持久性有機污染物的特性。加拿大環(huán)保部研究表明SCCPs對水生動物的毒性較大，無脊椎動物和魚類暴露在微克每升的濃度水平就具有慢性毒性效應。對水蚤的急性毒性較高，24小時半數(shù)致死濃度為0.3～1.1 mg·L-1。歐盟在對C10～C30的氯化烷烴的風險評估中提到短鏈氯化石蠟能導致嚙齒類動物肝臟肥大，使肝細胞中過氧化物酶體增殖，同時使肝細胞中尿苷二磷酸葡糖醛酸基（UDPG）轉移酶的活性增加，最終導致血漿中甲狀腺激素增加。Nilsen等人研究發(fā)現(xiàn)短鏈氯化石蠟可導致雄鼠肝內RLvMc P45054 和RLvMc P45050 微粒體的增加，并誘導細胞色素P450酶系中環(huán)氧化物水解酶和谷胱甘肽S-轉移酶活性的增加。另外，短鏈氯化石蠟也可增加雄鼠腎的重量，使腎管狀嗜曙紅細胞（嗜酸細胞）增多。在致癌性研究中，Bucher等人發(fā)現(xiàn)增加短鏈氯化石蠟劑量可增加鼠類肝、甲狀腺、腎的腺瘤和癌的發(fā)病率[1]。

SCCPs的物理化學性質決定了其環(huán)境行為。Koh等人研究表明，在常溫下，SCCPs水解、可見光或紫外光照下的光解速度都非常緩慢，其在水相中的加氫降解和氧化分解可忽略不計。Eljarrat通過實驗獲得SCCPs的蒸汽壓和亨利常數(shù)分別在2.8×10-7～0.066 Pa 和0.34～14.67 Pa·m3·mol-1，說明SCCPs可以從水相向大氣相進行遷移。Braune在加拿大的偏遠地區(qū)以及北極的空氣、生物圈和湖底沉積物中均發(fā)現(xiàn)了SCCPs同族體。Hilger測得SCCPs的水溶解度為0.49～1260 μg·L-1，其辛醇-水分配系數(shù)（logKow）在5.06～8.12之間，證明SCCPs具有較強疏水性，可在生物體內富集。英國Brixham環(huán)境研究實驗室的研究結果表明，氯含量為65%的SCCPs在淡水和海水沉積物中的半衰期分別可達1630 d 和450 d，證明SCCPs具有很強的環(huán)境持久性。所有這些研究表明，SCCPs具有高毒性，在環(huán)境和生物體中難降解，可以在食物鏈中富集放大，并能通過多種途徑進行區(qū)域甚至全球范圍內遷移分配，進而對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害。

2 國外管理現(xiàn)狀

作為一種可能對生態(tài)環(huán)境構成潛在威脅的有機物質，SCCPs已越來越多的受到國際社會的廣泛關注。從20世紀80年代以來，發(fā)達國家已陸續(xù)開展了對于氯化石蠟（CPs）這類化學品的毒理學研究和污染水平調查，從90年代起，SCCPs陸續(xù)被美國、加拿大、歐盟和日本列為限制或禁止生產的化工產品。1986年，美國國家毒理學計劃（NTP）發(fā)表了《氯化石蠟毒性和致癌性研究報告》，根據(jù)暴露實驗的結果，國際癌癥研究所（IARC）在1991年將SCCPs列入可能致癌物質名單（Group 2B）。1991年和1993年美國又進行了兩次風險評估，于1995年將SCCPs加入TRI（Toxics Release Inventory），企業(yè)需向政府報告排放和轉移量，2003年美國環(huán)境署把SCCPs列入持久性有機污染物實行全面限制。1995年保護東北大西洋海洋公約委員會也通過了一項禁止在所有領域中使用SCCPs的決定。2000年，在歐盟的水框架指令中，將SCCPs列為水政策領域的首要危險物質，為適應技術進步，在第25次危險物質指令（67/548/EEC）中，正式將C10到C13歸類為第三類致癌物質，2002年，歐盟將SCCPs加入歐洲議會的76/769/EEC法案，使SCCPs在金屬加工業(yè)和皮革整理行業(yè)的使用受到限制。2005年1月，日本將SCCPs列入化學物質控制法內的第一類被監(jiān)測化學物質。2006年歐盟提議將SCCPs納入斯德哥爾摩公約作為持久性有機污染物進行全面限制。

3 我國短鏈氯化石蠟污染研究情況

國內生產的CPs產品有三類，根據(jù)氯含量不同分為CPs-42（含氯42%）、CPs-52（含氯52%）和CPs-70（含氯70%）。氯化石蠟-42可作為聚氯乙烯的增塑劑，但它與聚氯乙烯的相容性小，只作為增量增塑劑。另外它還可用作潤滑油添加劑，在金屬切削、冷拔、冷軋、冷壓等冷加工中的潤滑冷卻劑。氯化石蠟-52是聚氯乙烯和橡膠制品的增塑劑。由于它與聚氯乙烯相容性最好，對主增塑劑的取代量大，所以氯化石蠟-52在PVC行業(yè)應用最為廣泛，需求量是最大的。氯化石蠟-70與三氧化二銻并用具有優(yōu)良的阻燃效果，在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等多種塑料中用作阻燃劑[2]。

中國作為世界上最大的CPs生產和消費國，2009年CPs產量就達到100萬t，但對SCCPs的環(huán)境污染情況的研究才剛起步。近年來隨著國際上對SCCPs的關注，國內部分研究人員也開展了一些相關工作。夏青等人對浙江省202個土壤樣品和23個錢塘江底泥樣品進行分析，SCCPs及其同系物檢出率分別達到94%和100%。于國龍對大連普蘭店的海水，大連灣、錦州灣和全國沿海省市主要入海河流河口區(qū)的沉積物，還有遼河入?？诘暮Ｑ笊镞M行SCCPs含量測定，發(fā)現(xiàn)沉積物和生物中的濃度水平高于海水濃度，且越靠近工業(yè)發(fā)達區(qū)域濃度越高。毛瀟萱等人采集了蘭州盆地大氣PM10及黃河蘭州段水環(huán)境樣品，分析了SCCPs在大氣、沉積物、水體及水中懸浮物顆粒的濃度，研究發(fā)現(xiàn)大氣中濃度在4.53～31.18 ng·m-3之間，黃河沉積物中的濃度為2.03±0.69μg·g-1、水體中的濃度為37.45±12.61 ng·L-1和懸浮物顆粒濃度為54.06±25.78 ng·L-1。所有這些數(shù)據(jù)均比西方國家報道數(shù)據(jù)要高，證明我國的SCCPs污染情況要比西方發(fā)達國家要嚴重許多[3]。

4 結語

國家對CPs生產沒有相關規(guī)范，對其中成份的鏈長也沒有強制規(guī)定和限制，因此產品中SCCPs的具體含量不明，但作為CPs混合物中的成分，其生產量、使用量和向環(huán)境的排放量應不容忽略。目前國際上已有大量研究證明SCCPs會對環(huán)境造成污染，對生物體造成傷害，且部分國家已出臺限制條令，但我國關于環(huán)境介質中SCCPs的污染水平或毒理評價報道還較少。環(huán)保部門對于我國CPs的使用及SCCPs的排放相關數(shù)據(jù)嚴重缺乏。這對將來執(zhí)行POPs公約十分不利，會嚴重阻礙履約進程。摸清我國SCCPs污染現(xiàn)狀對我國在SCCPs履約談判中把握經(jīng)濟發(fā)展與污染控制之間的平衡有十分重要的意義。

參考文獻

[1]張海軍，高媛，馬新東，et al.短鏈氯化石蠟（SCCPs）的分析方法、環(huán)境行為及毒性效應研究進展[J].中國科學：化學，2013，43（3）：255-264.

[2]吳蘋，赫巍，張海軍，et al.短鏈氯化石蠟限用對我國氯化石蠟產業(yè)的影響[J].現(xiàn)代化工，2013，33（1）：17-21.

[3]仝宣昌，胡建信，劉建國，等.我國短鏈氯化石蠟的環(huán)境暴露與風險分析[J].環(huán)境科學與技術，2009（B06）：438-441.

收稿日期：2019-11-06

作者簡介：趙斌（1988-），男，在讀博士，研究方向為環(huán)境管理，煤化工工藝研究。