重慶主城區(qū)大氣環(huán)境二噁英污染狀況研究

郭志順 張曉嶺 李莉 蹇川 朱明吉

摘要：二噁英污染是世界普遍關(guān)注的一個焦點問題，本文對重慶市主城區(qū)大氣環(huán)境二噁英污染狀況進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)：重慶大氣二噁英污染濃度為0.03～0.403pg TEQ/m3，低于日本空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)0.6pg TEQ/m3，和北京、上海、廣州等城市大氣環(huán)境二噁英濃度相當(dāng);其污染濃度分布和當(dāng)?shù)丨h(huán)境有著一定的關(guān)聯(lián)性，受高溫工業(yè)影響比較明顯。

關(guān)鍵詞：二噁英;大氣環(huán)境;重慶

中圖分類號：X831 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）01-00-03

Abstract：Dioxin pollution is a problem of universal concern in the world.This paper studied the atmospheric environmental dioxin pollution in the main urban areas of chongqing，and found that the concentration of atmospheric dioxin pollution in chongqing was 0.03～0.403pg TEQ/m3，lower than the Japanese air quality standard of 0.6pg TEQ/m3，and the concentration of atmospheric environmental dioxin in Beijing， Shanghai，guangzhou and other cities was the same.The pollution concentration distribution has a certain correlation with the local environment and is obviously affected by the high temperature industry.

Keywords：Dioxins;Atmospheric environmental;Chongqing

二噁英（Dioxin）是多氯二苯并-對-二噁英（簡稱PCDDs）和多氯二苯并呋喃（簡稱PCDFs）的統(tǒng)稱，它具有致癌毒性、生殖毒性和遺傳毒性，其中17種2，3，7，8-氯取代的二噁英更是具有很強的毒性，其毒性是氫化鉀的1000倍以上，是砒霜的900倍[1]，有“世紀(jì)之毒”之稱，是目前地球上人類無意識合成的最毒的化學(xué)物質(zhì)之一[2]。WHO已經(jīng)將它確定為一級致癌物。人體對二噁英的暴露途徑主要是經(jīng)口攝入，大氣二噁英污染同區(qū)域人體健康存在著及其密切的關(guān)系，本文對于重慶大氣環(huán)境中二噁英的污染情況進(jìn)行總體研究，以期為管理部門的管理工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

（1）試劑：二氯甲烷、丙酮、正己烷、甲苯、壬烷，農(nóng)殘級。

（2）無水硫酸鈉，優(yōu)質(zhì)純，用前使用馬弗爐于450℃溫度下烘烤4個小時，使用前再使用正己烷進(jìn)行淋洗三次，棄去淋洗液。

（3）硅膠。中性硅膠：色譜柱用硅膠，70一230目;堿性硅膠（33%，w/w）;酸性硅膠（40%，w/w）。制備辦法參照《環(huán)境空氣與廢氣 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》（HJ 77.2-2008）方法規(guī)定。

（4）活性炭：商品，購自日本。

（5）二噁英采樣標(biāo)、提取內(nèi)標(biāo)和進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)。

（6）石英濾膜：MUNKTELL;放入馬弗爐中400 ℃烘烤8 h，冷卻后放入干燥器中恒重。

（7）PUF：TISCH;PUF水洗后先后用丙酮和二氯甲烷超聲清洗，然后真空干燥，用鋁箔包裹、密封待用。

（8）大氣采樣器：Echo Hivol型環(huán)境空氣二噁英采樣系統(tǒng)。

（9）Waters公司生產(chǎn)Agilent 6890N/Waters Auto Spec Premier TM高分辨質(zhì)譜。

（10）色譜柱：DB-5MS （ 60 m×0.25 mm×0.25μm）。

1.2 樣品采集

1.2.1 樣品采集方式

大氣環(huán)境二噁英樣品的采集嚴(yán)格遵循《環(huán)境空氣與廢氣 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》（HJ 77.2-2008）方法規(guī)定。

1.2.2 樣品采集點位布置

采集點位布置基本原則包括以下兩個方面：1.具有代表性、典型性;2.具有操作可行性。在此原則基礎(chǔ)上，選擇了重慶5個采樣點位作為研究對象，分別為背景點E1、郊區(qū)E2、工業(yè)區(qū)E5和商住區(qū)E3、E4;樣品采集量根據(jù)分析需要，設(shè)計采集流量為1000m3。

1 縉云山 E1 縉云山 背景參照點 背景點

2 虎溪 E2 重慶大學(xué)校區(qū) 校區(qū)、市郊區(qū) 沙坪壩

3 解放牌 E3 重醫(yī)附二院 商業(yè)區(qū) 渝中區(qū)

4 禮嘉 E4 經(jīng)開區(qū)）管委會 居民區(qū) 北部新區(qū)

5 茶園 E5 茶園工業(yè)委員會 工業(yè)區(qū) 南岸區(qū)

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

樣品采集回來以后，使用真空干燥器進(jìn)行干燥，加入提取內(nèi)標(biāo)后使用甲苯進(jìn)行索氏提取18h，提取液加入凈化內(nèi)標(biāo)濃縮后過多層硅膠柱凈化，然后再經(jīng)過活性炭柱凈化，凈化液濃縮氮吹后定容10ul進(jìn)樣分析。

1.3.2 分析檢測

嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣與廢氣 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》（HJ 77.2-2008）執(zhí)行。

2 結(jié)果和討論

2.1 監(jiān)測結(jié)果

本文監(jiān)測分析了重慶市大氣環(huán)境樣品中17種PCDD/Fs，采樣標(biāo)和凈化標(biāo)回收率分別為80%～120%和59%～100%，均符合HJ 77.2-2008質(zhì)控要求，17種目標(biāo)化合物均有檢出，主要檢出物為OCDD、1，2，3，4，6，7，8-HpCDD、OCDF、1，2，3，4，6，7，8-HpCDF和2，3，4，6，7，8-HxCDF。具體檢出情況見表2。

2.2 二噁英污染水平

重慶主城區(qū)大氣環(huán)境樣品二噁英檢出濃度換算毒性當(dāng)量為0.030pg ～0.312fg I-TEQ/m3，檢測平均值為0.165pg I-TEQ/m3。根據(jù)Fiedler等報道的二噁英濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)1，除背景點（E1）外，其他點位空氣中的二惡英濃度都存在于城市空氣中二噁英濃度水平區(qū)間范圍（0.07～0.35 pg TEQ/Nm3）;同我國其他城市如上海、廣州、大連和杭州等大氣二噁英濃度相比較，重慶屬于中等偏下水平，同其他地區(qū)或國家檢測結(jié)果比較，低于我國臺灣地區(qū)、日本、韓國等，稍高于西方發(fā)達(dá)國家大氣二噁英污染水平（表3）。

我國對于大氣質(zhì)量二噁英的評價是根據(jù)環(huán)保部、國家發(fā)改委、國家能源局3個部門下文通知參照日本二噁英大氣濃度限值，重慶大氣環(huán)境二噁英檢測濃度為0.030～0.312 pg I-TEQ/m3，未超過日本大氣排放標(biāo)準(zhǔn)0.6pgI-TEQ/m3的標(biāo)準(zhǔn)限值。

2.3 二噁英污染空間分布

重慶主城區(qū)為兩山所夾槽谷，全年風(fēng)速很小，污染物難以擴撒，各采樣點二噁英檢出濃度在一定程度上可以表征該地區(qū)總體污染程度。重慶主城區(qū)各功能區(qū)大氣中二噁英濃度水平分布趨勢見圖1，重慶市大氣中二噁英分布趨勢大致為工業(yè)區(qū)>商住區(qū)>郊區(qū)>背景點，其濃度分別為0.312 pg TEQ/Nm3，0.223pg TEQ/Nm3，0.178 pg TEQ/Nm3，0.080pg TEQ/Nm3和0.030 pg TEQ/Nm3。從檢測結(jié)果看來，工業(yè)企業(yè)的生產(chǎn)活動和商業(yè)活動對于大氣二噁英污染有著比較明顯的影響作用。

2.4 污染特征分析

使用主成分分析（PCA）和聚類分析（HCA）評價本研究5個大氣樣品中PCDD/F同系物和異構(gòu)體成分譜的相似性。PCDD/F異構(gòu)體數(shù)據(jù)的PCA和HCA的分析用SPSS20.0進(jìn)行。4-8氯代PCDD/F同系物的主成分分析范圍圖和聚類分析的系統(tǒng)樹分別見圖3和4。

在PCA分析中，PC1和PC2的累計貢獻(xiàn)率為總變量的99.4%。如圖2和3所示，5個大氣樣品中PCDD/Fs異構(gòu)體分布主要分成明顯的2大組（G1和G2）。G1中包括E1、E2樣品;E3、E4和E5等3個樣品則為G2。作為商業(yè)區(qū)的E3和作為居民區(qū)的E4異構(gòu)體構(gòu)成更加接近，他們又和工業(yè)區(qū)E5同為一大類;而作為背景點E1和郊區(qū)/校區(qū)E2雖也存在一定差異性，總體上可歸為一類。

2.5 二噁英來源分析

煤炭、生活垃圾、危險廢物等焚燒過程煙氣中PCDFs的比例高于PCDDs（RDF/DD>1），因而PCDDs/PCDFs比值可以作為環(huán)境空氣受到燃燒排放源影響的指示;另外毒性較大的低氯代二噁英在燃燒過程更容易產(chǎn)生，在環(huán)境中的穩(wěn)定性相對高氯代二噁英要差，更容易被降解，因此高低氯代二噁英的占比一定程度上也可以反映出周邊環(huán)境污染源的存在。

根據(jù)數(shù)據(jù)（表4、表5）顯示，E1和E2采樣點RDF/DD比值遠(yuǎn)小于1，且低氯代二噁英類占比較小，有著明顯的背景空氣二惡英構(gòu)成特征，表明這兩個區(qū)域受二惡英污染源影響較小;而E3、E4、E5三點RDF/DD比值都大于1，且低氯代二惡英類占比較之E1、E2明顯提升， 呈現(xiàn)出一定程度的“源”特征，表明在E3、E4和E5點區(qū)域存在著一定數(shù)量的污染源貢獻(xiàn)。

仔細(xì)比對重慶市燃燒源二噁英的排放調(diào)查結(jié)果相關(guān)資料，重慶市大氣環(huán)境二噁英的組分構(gòu)成，同再生鋁行業(yè)排放二噁英組分構(gòu)成（圖4）存在較大的相似性，這與重慶二噁英排放源的調(diào)查結(jié)果較一致：再生鋁冶煉已成為主城區(qū)的第一大工業(yè)排放源。

參考文獻(xiàn)

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[3]趙嵐.廣州市環(huán)境空氣中二惡英和呋喃的含量及周年變化[J].廣東科技，2009，18（18）：74.

收稿日期：2019-11-23

作者簡介：郭志順（1981-），男，漢族，碩士，高級工程師，研究方向為有機污染監(jiān)測。