重慶淶灘二佛寺石刻彩繪顏料分析

李思凡（北京科技大學(xué) 北京 100083）

郭 宏（北京科技大學(xué) 北京 100083）

陳坤龍（北京科技大學(xué) 北京 100083）

卜海軍（北京市文物古建工程公司 北京 100032）

引言

二佛寺位于重慶市合川區(qū)淶灘古鎮(zhèn)內(nèi)，原名鷲峰禪寺，于清中葉改名為二佛寺[1]。據(jù)史載，二佛寺在唐代晚期已具有一定規(guī)模，其中造像大部分開(kāi)鑿于南宋淳熙至嘉泰年間（1174－1204年）。造像群以鷲峰山北壁山崖和西、南兩塊巨石為基礎(chǔ)，分為北巖、西巖及南巖三個(gè)部分，共有大小造像41龕（組），約1700尊，構(gòu)圖宏大，雕刻精美，表現(xiàn)了十地菩薩、比丘弟子、禪宗六祖等傾聽(tīng)釋迦牟尼講經(jīng)說(shuō)法的場(chǎng)面，是川渝地區(qū)佛教禪宗造像的典型代表。2006年，二佛寺被公布為第六批全國(guó)重點(diǎn)文物保護(hù)單位。

二佛寺北巖崖壁高14.60米，寬24.50米，造像面積357.70平方米，造像1071尊，以釋迦牟尼說(shuō)法圖為中心共分為13個(gè)區(qū)域，如圖1所示。在整個(gè)北巖摩崖造像中，十地菩薩、羅漢像、千佛造像均通體妝彩，其余造像妝金為主，局部妝彩。釋迦牟尼左右兩側(cè)的十地菩薩是現(xiàn)存彩繪最集中的區(qū)域。在菩薩頭冠、釋迦牟尼發(fā)髻等石刻造型繁復(fù)部位，出現(xiàn)2或3層的顏料層疊加現(xiàn)象，說(shuō)明歷史上曾多次重繪，與文獻(xiàn)記載相符。

圖1 淶灘二佛寺北巖造像分區(qū)圖（圖中序號(hào)對(duì)應(yīng)表1中樣品的取樣位置）

二佛寺東臨渠江，濕潤(rùn)多雨，造像石質(zhì)基巖、金箔、彩繪均出現(xiàn)了嚴(yán)重病害，對(duì)造像的長(zhǎng)久安全保存造成了威脅。其中彩繪主要病害有表面污染、褪色、龜裂、起甲、顏料層脫落等，為了保護(hù)修復(fù)石刻彩繪，對(duì)二佛寺北巖造像各色彩繪顏料進(jìn)行了取樣，并利用現(xiàn)代分析技術(shù)研究二佛寺石刻彩繪的制作材料與工藝。

一、實(shí)驗(yàn)樣品與方法

在十地菩薩、千佛造像、主尊釋迦牟尼發(fā)髻、右手手腕等現(xiàn)存彩繪的區(qū)域，共采集樣品11個(gè)。其中巖石樣品1個(gè)，脫落或起翹的顏料樣品10個(gè)（紅色樣品4個(gè)，綠色樣品1個(gè)，藍(lán)色樣品2個(gè)，粉色樣品1個(gè)，黃色樣品1個(gè)，黑色樣品1個(gè)），取樣記錄見(jiàn)表1。

表1 淶灘二佛寺彩繪顏料樣品情況及其分析結(jié)果

利用X射線衍射確定石質(zhì)基巖的礦物組成，通過(guò)樣品剖面的顯微觀察，了解彩繪的制作工藝和重層彩繪情況，利用掃描電子顯微鏡及能譜儀和電子探針確定剖面樣品各層結(jié)構(gòu)的元素組成及含量，利用顯微共聚焦激光拉曼光譜確定顏料的主要化學(xué)成分及顏料種類。分析儀器及條件如下：

X射線衍射：日本理學(xué)公司RINT 2000型X射線衍射儀（測(cè)試條件：管電壓40kV，管電流40mA，DS 1°，RS 0.15mm，Cu Kα靶）。

超景深三維顯微系統(tǒng):基恩士VHX-6000數(shù)碼顯微系統(tǒng)，觀察倍數(shù)：50－2000倍。樣品用雙組分環(huán)氧樹脂按一定比例混合包埋，室溫24小時(shí)固化后，經(jīng)磨制、拋光處理后再用顯微鏡觀察其剖面結(jié)構(gòu)。

掃描電子顯微鏡及能譜儀（SEM-EDS）：捷克Tescan公司VEGA 3 XMU型號(hào)掃描電子顯微鏡，配置德國(guó)Bruker Nano Gmbh 610M型號(hào)能譜分析儀。設(shè)定加速電壓為20kV，工作距離15mm。樣品表面噴碳后進(jìn)行元素分析。

顯微共聚焦激光拉曼光譜儀（RAM）：HORIBA XploRA全自動(dòng)顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，激光器為532nm、638nm、785nm，1200gr/mm光柵，配有Olympus光學(xué)顯微鏡，測(cè)試使用物鏡為10-100倍，空間分辨率小于1μm，光譜分辨率在532nm為1.8cm-1，785nm為1.1cm-1。

電子探針：島津EPMA-1720H，15kv加速電壓，30nA電流。

二、分析結(jié)果與討論

（一）巖石

巖石樣品LTS-1的X射線衍射譜圖（圖2）顯示，其礦物組成為石英、鈉長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石。

圖2 樣品LTS-1的X射線衍射譜圖

（二）顏料

所有顏料樣品的拉曼光譜結(jié)果見(jiàn)表1。

1.紅色顏料

樣品LTY-3取自主尊右耳背部，金箔劣化脫落后，殘留的地仗層表面仍存在一層紅色顏料，經(jīng)掃描電鏡-能譜儀元素成分分析，結(jié)果顯示其中含有Fe元素，拉曼光譜結(jié)果為Fe2O3，判斷該紅色顏料為鐵紅。

LTY-4為取自主尊右手腕下紅色顏料樣品。由圖3的剖面顯微照片可見(jiàn)，共有三層紅色顏料。最表層厚度約22μm，中層顏料厚度90～100μm，底層顏料最薄，約5μm。表2為歸一化處理后的元素分析結(jié)果：最表層含有Hg、S、Pb，可能是含鉛化合物和朱砂的混合物，其中含鉛化合物的具體成分有待進(jìn)一步分析。下面兩層均含有Hg和S元素，應(yīng)為朱砂。中間顏料層厚度最大，并可見(jiàn)上下分層，在顯微鏡下表現(xiàn)為上半層紅色略淺，下半層紅色略深，在掃描電鏡下可見(jiàn)上半層礦物顆粒較細(xì)小，下半層礦物顆粒較粗大。元素分析的結(jié)果顯示上下半層紅色顏料同為朱砂，且上（Y-13）、下（Y-14）半層所含Hg、S元素的比例相近，推測(cè)顏色的差異來(lái)源于紅色顏料礦物粒徑的差異，礦物顆粒細(xì)小，顏色較淺，礦物顆粒粗大，顏色較深。但上下兩半層中間無(wú)縫銜接，應(yīng)是同一次妝彩完成的。由上可知，主尊右手手腕紅色部分在歷史上至少經(jīng)過(guò)3次重繪。

圖3 樣品LTY-4剖面顯微照片（左）與掃描電鏡能譜照片（右）

表2 樣品LTY-4掃描電鏡及能譜分析結(jié)果(除去C、O元素)（wt%）

綜合現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研與能譜分析結(jié)果，可以總結(jié)兩種紅色顏料在北巖造像中的使用情況:鐵紅，應(yīng)用在十地菩薩、水月觀音，廣泛的北巖崖壁以及主尊整個(gè)貼金層之下；朱砂，應(yīng)用在十地菩薩頭冠和主尊右手手腕處。北巖崖壁整體涂繪一層鐵紅顏料，推測(cè)是因?yàn)殍F紅的顏色與川渝地區(qū)紅砂巖的顏色相似且成本低易獲得，所以人們?cè)趲r石上涂一層鐵紅作為底色[4]，或起保護(hù)巖石的作用。在重慶合川釣魚城懸空臥佛和大足石刻中，也存在類似的情況。

2.綠色顏料

樣品LTY-5的表層顏料分析結(jié)果如圖4所示。樣品LTY-5兩塊碎塊的剖面照片顯示上下各為綠色顏料層，中間層為白粉層，掃描電鏡及能譜分析結(jié)果（經(jīng)歸一化處理）見(jiàn)表3。區(qū)域 Y-8，Y-10，Y-11含有Na、As、Cu、Cl元素，拉曼光譜顯示在177cm-1，555cm-1，851cm-1，890cm-1處出現(xiàn)峰值，與圖5中氯砷鈉銅石標(biāo)準(zhǔn)譜圖[5]（176cm-1，547cm-1，857cm-1，891cm-1）基本一致，是樣品LTY-5的表層顏料，而區(qū)域Y-7與Y-9不含有As、Cl元素，其拉曼光譜在176cm-1，410cm-1處出現(xiàn)峰值，推測(cè)可能為石綠，是樣品LTY-5的底層顏料。中間的白粉層S、Ca元素含量較高，推測(cè)為石膏。

圖4 樣品LTY-5掃描電鏡照片

圖5 氯砷鈉銅石標(biāo)準(zhǔn)譜圖（左）與樣品LTY-5拉曼譜圖（右）

表3 樣品LTY-5掃描電鏡及能譜分析結(jié)果(除去C、O元素)（wt%）

綜合現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研與分析的結(jié)果，氯砷鈉銅石分布在十地菩薩衣擺，主尊右手手腕等區(qū)域，石綠分布在十地菩薩衣擺和羅漢群區(qū)域。且二佛寺歷次妝彩使用的綠色顏料中，石綠相對(duì)較早，氯砷鈉銅石相對(duì)較晚。

氯砷鈉銅石（NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O）存在于銅砷礦床中，是一種次生礦物，屬斜方晶系，條痕顏色淺藍(lán)。目前，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氯砷鈉銅石作為繪畫顏料的相關(guān)記載，但氯砷鈉銅石作為綠色顏料用于壁畫、塑像或者其他載體的繪畫，有以下幾處：大同云岡石窟“五華洞”11窟泥塑，青海塔爾寺九間殿建筑彩畫[6]，山西晉祠圣母殿彩塑[7]，山東長(zhǎng)清靈巖寺明代彩塑[8]和大足寶頂山小佛灣造像[9]。相關(guān)研究中均推測(cè)氯砷鈉銅石為巴黎綠轉(zhuǎn)化而來(lái)。氯砷鈉銅石的可能來(lái)源有三種[10]: 第一，天然礦物；第二，人工合成的無(wú)機(jī)顏料； 第三，由其他含有銅、砷元素的顏料轉(zhuǎn)化而來(lái)。此次淶灘二佛寺石刻造像彩妝發(fā)現(xiàn)的氯砷鈉銅石，使用面積較大，時(shí)間較晚，推測(cè)應(yīng)為巴黎綠轉(zhuǎn)化而來(lái)。

3.藍(lán)色顏料

拉曼光譜分析結(jié)果表明藍(lán)色顏料有石青和普魯士藍(lán)（見(jiàn)表1）。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研可知，石青只出現(xiàn)于千佛造像，普魯士藍(lán)出現(xiàn)于主尊發(fā)髻，主尊右手手腕和十地菩薩區(qū)域。

普魯士藍(lán)最初由德國(guó)人于1704年發(fā)現(xiàn)，1724年開(kāi)始在歐洲使用，18世紀(jì)中期開(kāi)始工業(yè)生產(chǎn)，色澤鮮艷，價(jià)格低廉，在歐洲取代石青，廣泛使用并延續(xù)至今。我國(guó)山西金代寺廟壁畫，陜西安康紫陽(yáng)北五省會(huì)館壁畫中多數(shù)藍(lán)色樣品為普魯士藍(lán)[11]。普魯士藍(lán)在中國(guó)彩繪文物中的使用并不多見(jiàn)，夏寅曾在分析北京先農(nóng)壇明清時(shí)期未知藍(lán)色顏料時(shí)，使用偏光顯微法發(fā)現(xiàn)疑似普魯士藍(lán)的藍(lán)色顏料[12]。

4.黃色顏料

樣品LTY-9取自十地菩薩東側(cè)第十尊裙擺處，如圖6所示。利用掃描電子顯微鏡及能譜儀進(jìn)行選區(qū)分析（如圖8），黃色顏料層與地仗層的元素種類及相對(duì)含量見(jiàn)表4，結(jié)果顯示黃色顏料中可能含有Fe、As、Sb、Pb元素，但Sb元素含量并不高，為進(jìn)一步確定Sb元素的存在，選擇更小的范圍進(jìn)行電子探針定性分析（圖9、10），可以確定黃色顏料與Pb、Sb元素有關(guān)。

圖6 樣品LTY-9取樣照片

圖7 樣品LTY-9顯微照片（500x）

圖8 掃描電鏡選區(qū)分析示意圖（500x）

圖9 電子探針定性分析位置示意圖（600x）

圖10 電子探針元素分析譜圖

表4 樣品LTY-9掃描電鏡及能譜分析結(jié)果（wt%）

樣品LTY-9拉曼光譜如圖11（b）所示，在130cm-1，303cm-1，413cm-1，488cm-1,1006cm-1處出現(xiàn)峰值，其中130cm-1處的譜峰與鉛銻黃的最強(qiáng)特征峰140cm-1大致相符；488cm-1，1006cm-1應(yīng)來(lái)自地仗層的主要成分石膏（特征峰493cm-1，1007cm-1）；303cm-1和413cm-1處譜峰與鉛銻黃標(biāo)準(zhǔn)譜峰中的次強(qiáng)峰329cm-1，448cm-1相比有所偏移，在顯微鏡下觀察此黃色樣品如圖7，發(fā)現(xiàn)其中混合了少量的紅色顆粒，紅色顆粒的拉曼光譜結(jié)果顯示為鐵紅，故推測(cè)兩個(gè)次強(qiáng)峰的偏移與其中混合了少量的鐵紅（最強(qiáng)特征峰289cm-1，386cm-1）有關(guān)。在歐洲歷史上，鉛黃通常與天然鐵赭石同時(shí)使用，可形成從淺到暗、紅或棕黃色的一系列色調(diào)[13-14]。

圖11 鉛銻黃標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜圖（a）與樣品LTY-9拉曼譜圖（b）

鉛銻黃又稱那不勒斯黃（Pb2Sb2O7），是人工合成顏料。鉛銻黃與Ⅰ型鉛錫黃、Ⅱ型鉛錫黃、鉛錫銻黃，共同屬于鉛基黃色顏料，這幾種黃色顏料的制造源于玻璃工業(yè)，并被用于17世紀(jì)的意大利繪畫[15]。目前發(fā)表的研究成果中，鉛銻黃多用在瓷器、玻璃器及西方油畫中，國(guó)內(nèi)關(guān)于鉛銻黃的報(bào)道，僅見(jiàn)于潼南大佛一處，大佛衣擺處的黃色顏料，經(jīng)分析為鉛銻黃[16]。

5.粉色顏料

十地菩薩面部等皮膚的顏色由鐵紅與石膏配合而成。

6.白色顏料

白色顏料均為石膏，同時(shí)石膏還混合在各色顏料中，應(yīng)是起調(diào)色作用。在川渝地區(qū)彩繪石刻很多都以石膏作為地仗，例如廣元千佛崖、重慶彈子石石窟、大足寶頂山石刻[17]。

（三）重層彩繪

彩繪可見(jiàn)兩層或三層疊加，如圖12所示。左圖為十地菩薩東側(cè)第六尊顏料樣品剖面照片，從上到下為藍(lán)色－紅色－白粉層－胎體，由表及底各層厚度依次為：藍(lán)色約131～275μm；紅色約24～59μm；白粉層約54～85μm。中圖為十地菩薩西側(cè)第二尊顏料樣品剖面照片，三層彩繪由上到下依次為藍(lán)色－紅色－綠色（樣品未見(jiàn)白粉層），由表及底各層厚度依次為：藍(lán)色約190μm；紅色約23～100μm；綠色約183～335μm。主尊發(fā)髻樣品剖面照片如右圖，可見(jiàn)至少兩層藍(lán)色疊加，每層約97～152μm。說(shuō)明歷史上石刻彩繪曾有過(guò)2～3次重繪。

圖12 二佛寺石刻重層彩繪剖面顯微照片

三、結(jié)論

（一）淶灘二佛寺北巖石刻彩繪均為在石英長(zhǎng)石砂巖上作一層薄的石膏白粉層，然后施以顏料：其中紅色顏料為鐵紅和朱砂，綠色顏料為氯砷鈉銅石和石綠，藍(lán)色顏料為石青和普魯士藍(lán)，黑色顏料為炭黑，白色顏料為石膏，黃色顏料為鉛銻黃。

（二）二佛寺彩繪石刻經(jīng)過(guò)多次重繪，現(xiàn)存的顏料有兩層或三層疊加，大多部位重繪時(shí)的用色可能并無(wú)考究。

（三）分析發(fā)現(xiàn)二佛寺石刻使用的顏料中有我國(guó)傳統(tǒng)的礦物顏料，也有西方傳入的合成顏料，說(shuō)明距今較近的重繪活動(dòng)可能發(fā)生在清代晚期或更晚的時(shí)間。

（致謝：本研究工作在現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和取樣階段得到了北京市文物古建工程公司淶灘二佛寺北巖造像修繕工程隊(duì)各位工作人員的大力支持和幫助，在實(shí)驗(yàn)等階段得到了北京科技大學(xué)博士研究生鄭逸軒，碩士研究生李鑫的幫助，在此表示感謝?。?/p>