MAP結(jié)晶法應(yīng)用于沼液中氮肥回收的研究

洪峰 朱四琛

摘要：為實(shí)現(xiàn)沼液處理和氮肥回收利用，采用磷酸銨鎂（MAP）結(jié)晶法處理農(nóng)場(chǎng)沼液。實(shí)驗(yàn)以實(shí)際農(nóng)場(chǎng)沼液原液為研究對(duì)象，研究了MAP結(jié)晶法脫氮的影響因素：pH值、反應(yīng)溫度與反應(yīng)物摩爾配比n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）。研究結(jié)論表明，MAP結(jié)晶法脫氮的最佳工藝條件為：pH值為10.0，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)物摩爾配比n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）=1：1.1：1。此時(shí)NH4+-N、TN、TP的去除率分別達(dá)到71%、52%、96%，實(shí)現(xiàn)了資源回收。

關(guān)鍵詞：磷酸銨鎂;結(jié)晶;沼液;脫氮

中圖分類號(hào)：X789 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）02-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.02.058

Abstract：In order to realize the treatment of biogas slurry and the recovery of nitrogen fertilizer， the farmland biogas slurry was subjected to crystallization of magnesium ammonium phosphate （MAP）.In the experiment， taking the actual biogas slurry as the research object， the influencing factors of nitrogen removal by MAP crystallization method were studied： pH value， reaction temperature and reactant molar ratio n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）. The results show that the optimal process conditions for MAP crystal denitrification are： pH value is 10.0， reaction temperature is 30 ° C， and the molar ratio of reactants is n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）= 1： 1.1： 1. At this time， the removal rates of NH4+-N、TN、TP reached 71%， 52% and 96% respectively， and achieved resource recovery.

Key words：Magnesium ammonium phosphate;Crystallization;Biogas slurry;Denitrification

隨著我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，規(guī)?；B(yǎng)殖已經(jīng)成為生態(tài)農(nóng)業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，但養(yǎng)殖廢水的超標(biāo)排放已經(jīng)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[1-3]。養(yǎng)殖廢水的來源主要有畜禽代謝產(chǎn)物、沖洗廢水以及屠宰廢水，其中含有高濃度的氨氮、磷酸鹽以及有機(jī)物等，排放不當(dāng)易導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)農(nóng)業(yè)、漁業(yè)、旅游業(yè)等諸多行業(yè)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，也對(duì)飲水衛(wèi)生和食品安全構(gòu)成了巨大威脅[4-5]。磷和氮作為工業(yè)和農(nóng)業(yè)中不可或缺的原料，是一種不可再生而又日益匱乏的重要資源。同時(shí)磷也是一種嚴(yán)重消耗的資源[6]。因此，從廢水中回收磷和氮尤其緊迫。MAP結(jié)晶法，即鳥糞石法利用化學(xué)沉淀原理等摩爾比地回收廢水中的磷和氨氮，其結(jié)晶產(chǎn)物MgNH4PO4·6H2O作為一種性能優(yōu)良的肥料，可以回收利用，實(shí)現(xiàn)污水處理和資源回收的雙重目的[7-8]。本文針對(duì)實(shí)際工程中農(nóng)場(chǎng)沼液，因其含氮量高，選用MAP結(jié)晶法，通過投加鎂鹽、磷酸鹽，在適宜的反應(yīng)條件下形成MAP沉淀，達(dá)到回收氮肥的目的。為了提高氮肥的回收率，研究MAP結(jié)晶形成過程中關(guān)鍵影響因素具有積極的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)用到的主要分析純藥品有：MgCl2·6H2O、K2HPO4·3H2O、NaOH、H2SO4。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)方法

NH4+-N、TN、TP采用紫外分光光度法測(cè)定（UV-5000，上海元析儀器有限公司）;pH測(cè)定采用臺(tái)式pH計(jì)（pH400，安萊立思儀器科技（上海）有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)用水

本研究采用某生態(tài)農(nóng)場(chǎng)沼液池出水作為資源回收利用對(duì)象，該沼液原液呈黑色泥狀，沉降性能差，且含有部分細(xì)小石粒、毛發(fā)等雜質(zhì)，其水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)過程

為準(zhǔn)確探究MAP結(jié)晶法回收沼液中氮肥的最佳運(yùn)行條件，在一定NH4+濃度下，試驗(yàn)分別采用六水合氯化銨（MgCl2·6H2O）和三水合磷酸氫二鉀（K2HPO4·3H2O）作為鎂、磷源，氫氧化鈉溶液為外加堿液。

（1）預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)用沼液原液含泥量高，粒徑大，無法直接應(yīng)用于MAP結(jié)晶法處理。研究利用高速離心機(jī)，運(yùn)行速率控制為12000r/min（10min），上清液體積可達(dá)87%，出水呈土黃色，無其它可見懸浮物。

（2）MAP結(jié)晶試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在500mL燒杯中進(jìn)行，采用磁力加熱攪拌器進(jìn)行攪拌。通過設(shè)定反應(yīng)體系不同的pH值、反應(yīng)溫度、Mg（Mg2+）與P（PO43-）投加量，考察各因素對(duì)除氮效果的影響。反應(yīng)結(jié)束后靜置10min，取上清液過濾后分析氨氮、總氮、總磷濃度，計(jì)算反應(yīng)體系對(duì)NH4+-N、TN和TP去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)脫氮效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度25℃，n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）= 1.0：1.0：1.0。結(jié)合MAP結(jié)晶法脫除沼液中NH4+-N的機(jī)理，反應(yīng)體系呈堿性時(shí)有利于磷酸銨鎂的生成[9]。隨著pH值的波動(dòng)，反應(yīng)物及其產(chǎn)物的溶解平衡發(fā)生變化，影響磷酸銨鎂結(jié)晶沉淀的生成[10-11]。

NH4++Mg2++PO43-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓

如圖1所示，當(dāng)pH值升高時(shí)，NH4+-N、TN、TP的去除率均呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，并分別在pH值為10.0、10.0、9.0時(shí)達(dá)到最高去除率59%、39%、88%。當(dāng)pH值在8.0～10.0之間變化時(shí)，反應(yīng)體系析出大量白色晶體沉淀;當(dāng)pH值在10.0～12.0之間變化時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物以絮狀懸浮物居多，這是因?yàn)槿鯄A性的MgNH4PO4·6H2O受到高pH值的抑制[12]。綜合考慮，確定本實(shí)驗(yàn)最佳pH值為10.0。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)脫氮效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)pH為10.0，n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）= 1.0：1.0：1.0。由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度在20～60℃之間變化時(shí)，NH4+-N、TN、TP的去除率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，且在反應(yīng)溫度為30℃時(shí)達(dá)到最佳去除效果，此時(shí)NH4+-N、TN、TP的去除率分別為63%、43%、93%。如圖2所示，反應(yīng)溫度對(duì)MAP結(jié)晶的形成影響較大。當(dāng)溫度較低時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)體系中活化分子的數(shù)量大量增加，有利于提高磷酸銨鎂沉淀的生成;而繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，NH4+-N、TN、TP的去除率均發(fā)生明顯下降，這是因?yàn)镸AP結(jié)晶體的溶度積與環(huán)境溫度成反比，當(dāng)溫度較高時(shí)，不利于磷酸銨鎂沉淀的生成[12-13]。而由于NH4+-N具有一定的揮發(fā)性，當(dāng)溫度過高時(shí)，NH4+-N大量揮發(fā)后導(dǎo)致反應(yīng)體系中Mg2+、PO43-的殘留。因此，最佳反應(yīng)溫度為30℃。

2.3 摩爾比（n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-））對(duì)脫氮效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)pH為10.0，反應(yīng)溫度為30℃。由圖3可知，反應(yīng)物的摩爾比對(duì)MAP結(jié)晶的生成影響較大。當(dāng)n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）由1：1：1提高至1：1.1：1時(shí)，NH4+-N、TN、TP的去除率分別提高了8%、9%、3%，繼續(xù)提高M(jìn)g2+含量，NH4+-N、TN、TP的去除率小幅度增加;當(dāng)n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）由1：1：1提高至1：1：1.1時(shí)，NH4+-N、TN、TP的去除率分別提高了3%、4%、1%，繼續(xù)提高PO43-含量，NH4+-N、TN、TP的去除率無明顯變化，由此可見Mg2+對(duì)NH4+-N、TN、TP去除率的影響程度要高于PO43-。繼續(xù)提高M(jìn)g2+及PO43-含量，對(duì)于促進(jìn)MAP結(jié)晶生成無明顯幫助[14]，考慮到成本優(yōu)化和降低實(shí)驗(yàn)出水的含鹽量，實(shí)驗(yàn)最佳摩爾配比為n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）= 1：1.1：1。

2.4 MAP結(jié)晶形態(tài)分析

如圖4所示，MAP結(jié)晶體在顯微鏡的觀察下呈現(xiàn)出斜方晶形結(jié)構(gòu)，且形態(tài)較為一致[15]。

3 結(jié)論

（1）MAP結(jié)晶法處理沼液，對(duì)NH4+-N、TN、TP具有較好的去除效果。其最佳試驗(yàn)條件為pH值為10.0，反應(yīng)溫度為30℃，摩爾配比為n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）= 1：1.1：1，此時(shí)NH4+-N、TN、TP的去除率分別為71%、52%、96%。（2）MAP結(jié)晶法處理沼液，在達(dá)到污水處理目的的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了資源回收利用，是一種增加實(shí)際工程收益的選擇。

參考文獻(xiàn)

[1]李遠(yuǎn).我國規(guī)模化畜禽養(yǎng)殖業(yè)存在的環(huán)境問題與防治對(duì)策[J].上海環(huán)境科學(xué)，2002，21（10）：597-599.

[2]段妮娜，董濱，何群彪，等.規(guī)?；B(yǎng)豬廢水處理模式現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J].凈水技術(shù)，2008，27（4）：9-15.

[3]桑磊，周麗娜，鄧歡.畜禽養(yǎng)殖業(yè)廢水處理技術(shù)研究與應(yīng)用[J].中國資源綜合利用，2010，28（2）：26-30.

[4]賈玉霞.規(guī)模化畜禽養(yǎng)殖環(huán)境影響及主要防止問題[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2002，28（3）：25-26.

[5]陳兵紅.沸石固定化細(xì)胞處理農(nóng)村生活污水中氨氮效果研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32（7）：132-135.

[6]Liu Y， Kumar S， Kwag J， et al. Magnesium ammonium phosphate formation， recovery and its application as valuable resources： a review[J]. Journal Of Chemical Technology And Biotechnology， 2013， 88（2）： 181-189.

[7]李亮，王德漢，鄒璇，等.畜禽廢水沼氣發(fā)酵液中磷回收的影響因素[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2010，26（8）：265-271.

[8]荊肇乾，呂錫武.污水處理中磷同收理論與技術(shù)[J].安全與環(huán)境工程，2005，12（1）：29-33.

[9]Liu Z， Zhao Q， Wei L， et al. Effect of struvite seed crystal on MAP crystallization[J].Journal Of Chemical Technology And Biotechnology， 2011， 86（11）： 1394-1398.

[10]林金清，張玉生，李超群.工藝條件對(duì)鳥糞石晶體的粒徑和沉降速度的影響[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（2）：563-567.

[11]Tang J， Chen Y， Zhong Z， et al. Temperature-programmed pyrolysis of magnesium ammonium phosphate and removal of ammonia-nitrogen by its pyrolysate[J]. Transactions Of Nonferrous Metals Society Of China， 2016， 26（9）： 2502-2508.

[12]Fang C， Zhang T， Jiang R， et al. Phosphate enhance recovery from wastewater by mechanism analysis and optimization of struvite settleability in fluidized bed reactor[J]. Scientific Reports， 2016， 6（32215）：183-189.

[13]孫大琦，陸斌，王彪，等.磷酸銨鎂平衡條件溶度積相關(guān)影響因素的實(shí)驗(yàn)探究[J].水處理技術(shù)，2015，41（3）：37-40.

[14]曾慶玲，沈春花.鳥糞石結(jié)晶法回收氨氮影響因素的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（1）：80-83.

[15]Ye Z， Shen Y， Ye X， et al. Phosphorus recovery from wastewater by struvite crystallization： Property of aggregates[J]. Journal Of Environmental Sciences， 2014， 26（5）： 991-1000.

收稿日期：2020-01-04

作者簡(jiǎn)介：洪峰，男，漢族，高級(jí)工程師。