不同給水管材對(duì)管壁附著生物膜鉛、鎘的解吸動(dòng)力學(xué)研究

郭鑫 張永吉 周玲玲

摘要：給水管壁生物膜會(huì)吸附水中的重金屬元素積累在管壁生物膜中，在受到擾動(dòng)時(shí)釋放回到水體，危害飲用水水質(zhì)安全。試驗(yàn)以上海管網(wǎng)末梢水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究了PVC、鑄鐵和紫銅等三種管材上生物膜對(duì)鉛、鎘的解吸特性。結(jié)果表明，PVC、鑄鐵和紫銅附著生物膜對(duì)鉛的解吸容量qe分別為：5.92211μmol·m-2、128.3051μmol·m-2和21.1808，解吸速率常數(shù)k分別為：0.001060 m2·μmol-1·min-1、0.000041 m2·μmol-1·min-1和0.000503 m2·μmol-1·min-1，對(duì)于鎘元素三種材質(zhì)的解吸容量qe分別為：14.71519μmol·m-2、18.50481μmol·m-2和2.25225μmol·m-2;解吸速率常數(shù)k分別為：0.000102 m2·μmol-1·min-1、0.001070 m2·μmol-1·min-1和0.000103 m2·μmol-1·min-1。

關(guān)鍵詞：給水管壁;生物膜;鉛;鎘;解吸

中圖分類(lèi)號(hào)：X131 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）02-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.02.053

Abstract： The biofilm of the water supply pipe wall will adsorb heavy metal elements in the water and accumulate in the pipe wall biofilm， and will be released back to the water body when disturbed， which endangers the safety of drinking water quality. In the experiment， the peripheral water of Shanghai pipeline network was used as the experimental object， and the desorption characteristics of lead and cadmium on biofilms on three kinds of pipes such as PVC， cast iron and copper were studied. The results show that the lead desorption capacities qe of PVC， cast iron， and copper-attached biofilms are 5.92211 μmol · m-2， 128.3051 μmol · m-2， and 21.1808， respectively， and the desorption rate constants k are： 0.001060 m2 · μmol-1 · min-1， 0.000041 m2 · μmol-1 · min-1， and 0.000503 m2 · μmol-1 · min-1. The desorption capacities qe for the three materials of cadmium are： 14.71519 μmol · m-2， 18.50481 μmol · m-2 and 2.25225 μmol · m-2; the desorption rate constants k are： 0.000102 m2 · μmol-1 · min-1， 0.001070 m2 · μmol-1 · min-1， and 0.000103 m2 · μmol-1 · min-1.

Key words：Water supply pipe wall;Biofilm;Lead;Cadmium;Desorption

給水管網(wǎng)中的微生物會(huì)聚集在給水管壁上生長(zhǎng)，形成管壁生物膜，管壁生物膜除了會(huì)加速管道腐蝕、使飲用水色度濁度升高之外，還可能會(huì)吸附水中的重金屬元素[1]。有研究者通過(guò)對(duì)長(zhǎng)期使用過(guò)后的供水管道水質(zhì)進(jìn)行調(diào)查化驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)含有多達(dá) 16 種金屬元素。這些無(wú)機(jī)污染物會(huì)通過(guò)水/固界面的吸附和生物累積作用被積累在管壁生物膜中[2-3]，在水力條件變化時(shí)再次解吸釋放回到水體，從而嚴(yán)重危害飲用水水質(zhì)安全[4-5]。近年來(lái)，飲用含有微量重金屬等無(wú)機(jī)污染物的自來(lái)水而引發(fā)水污染事故頻發(fā)，給水管網(wǎng)中無(wú)機(jī)污染物對(duì)水質(zhì)安全的威脅受到世界范圍的研究者重視[6-8]。

研究表明，不同理化條件和材質(zhì)都會(huì)顯著影響生物膜的吸附解吸行為[3，9]。有研究發(fā)現(xiàn)氯對(duì)生物膜會(huì)起到氧化作用[10-11]，因此不同的管壁材質(zhì)和消毒劑濃度的條件下，生物膜的生長(zhǎng)和吸附性能可能不同[12]。

目前針對(duì)國(guó)內(nèi)不同材質(zhì)管道生長(zhǎng)的生物膜對(duì)重金屬的蓄積后的解吸特性的研究還相對(duì)較少，本文初步比較了不同材質(zhì)給水管壁上生物膜的生長(zhǎng)特性及其對(duì)Pb、Cd兩種重金屬的解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程，有助于進(jìn)一步了解生物膜中積蓄的無(wú)機(jī)污染物對(duì)水質(zhì)的后續(xù)影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原水

試驗(yàn)用水采用同濟(jì)大學(xué)實(shí)驗(yàn)室的自來(lái)水，培養(yǎng)期間自來(lái)水水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程及檢測(cè)方法

本研究采用立式轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器（vertical rotating disk reactor，RDR）[13]模擬給水管網(wǎng)水流的流動(dòng)形態(tài)，在裝置運(yùn)行過(guò)程中監(jiān)測(cè)生物膜微生物生長(zhǎng)情況。在45天后生物膜菌量穩(wěn)定后，取3片相同培養(yǎng)條件和材質(zhì)的掛片，插入解吸用RDR反應(yīng)器掛棒中。測(cè)試時(shí)保持水溫為 24±1?C，用磁力攪拌器連續(xù)攪拌進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。將空白R(shí)DR反應(yīng)器出水孔封閉后加入500 mL自來(lái)水。用 0.01 mol/L 的 HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)吸附體系pH值為7.5±0.1。從解吸實(shí)驗(yàn)開(kāi)始，每隔一定時(shí)間從各反應(yīng)器中取2mL溶液，酸化至pH<2保存。再用差減法計(jì)算被生物膜解吸的鉛、鎘的量。

鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液和R2A培養(yǎng)基購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，元素的測(cè)定均采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Agilent-720ES，美國(guó)）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 擬合模型

實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)二級(jí)（pseudo-second-order）動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述重金屬在生物膜上的解吸量隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系[18-19]。用非線(xiàn)性最小二乘法（nonlinear least squares fitting，NLSF） 對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，根據(jù)得到的擬合曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)評(píng)價(jià)模型的適用性，擬合時(shí)使用 Microcal Origin軟件（Version PRO 8.0）。

以式2.2作為非線(xiàn)性擬合模型，qe和A（min-1）為擬合參數(shù)。參數(shù)A（min-1）表示反應(yīng)進(jìn)行到一半（即解吸量達(dá)到平衡時(shí)的一半）時(shí)所用時(shí)間t1/2的倒數(shù)，A值越大表明吸附進(jìn)行得越快。

2.2 不同管材下生物膜對(duì)鉛的解吸動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果及討論

不同材質(zhì)掛片附著生物膜解吸鉛過(guò)程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)見(jiàn)圖1：

所得參數(shù) qe、A以及擬合曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)R2列于表2，根據(jù)A= qek，可計(jì)算速率常數(shù)k一并列于表2：

從圖1可以看出，解吸鉛的過(guò)程有快慢兩個(gè)階段。在解吸開(kāi)始階段，不同材質(zhì)管壁附著生物膜的解吸速率均較快，之后不斷降低，在經(jīng)過(guò)400分鐘后進(jìn)入慢反應(yīng)階段，最終在反應(yīng)進(jìn)行到1200分鐘解吸完畢。從表2可以看出，鑄鐵材質(zhì)附著生物膜的鉛解吸容量最大，qe=128.3051μmol·m-2;但解吸速率較慢，k=0.000041 m2·μmol-1·min-1;而PVC材質(zhì)附著生物膜則相反，解吸容量qe=5.92211μmol·m-2但能夠較快解吸釋放k=0.001060 m2·μmol-1·min-1，紫銅材質(zhì)附著的生物膜解吸能力和速率均介于其間qe=21.1808μmol·m-2，k=0.000503 m2·μmol-1·min-1。

2.3 不同管材下生物膜對(duì)鎘的解吸動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果及討論

不同材質(zhì)掛片附著生物膜解吸鎘過(guò)程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)見(jiàn)圖2：

用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)不同材質(zhì)附著的生物膜解吸鎘的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合分析得到表3：

從圖2可以看出，解吸鎘同樣有快慢兩個(gè)階段。從表3可以看出，鑄鐵材質(zhì)附著生物膜的鎘解吸容量最大，PVC材質(zhì)次之，紫銅最低，分別為：18.50481μmol·m-2、14.71519μmol·m-2和2.25225μmol·m-2;而解吸速率的順序則為：紫銅最快，鑄鐵次之，PVC材質(zhì)最慢;分別為0.001070 m2·μmol-1·min-1、0.000103 m2·μmol-1·min-1和0.000102 m2·μmol-1·min-1。

對(duì)比表2和表3可以看出，不同材質(zhì)管壁附著生物膜解吸鉛、鎘的解吸容量和解吸速率均不相同。且鎘的解吸容量比鉛更少。對(duì)于鑄鐵和紫銅材質(zhì)給水管壁附著的生物膜，鎘的解吸容量相對(duì)更低，但解吸速率更快。而對(duì)于PVC材質(zhì)管壁附著的生物膜則相反，對(duì)鎘的解吸速率更慢但解吸容量更高。

2.4 結(jié)果分析

上述結(jié)果表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)于不同管材上的生物膜解吸鉛、鎘的擬合效果較好，受化學(xué)機(jī)理的控制，解吸過(guò)程除了固液間的擴(kuò)散和物質(zhì)交換外，還涉及到生物膜和鉛、鎘之間的電子共用或轉(zhuǎn)移。

造成以上解吸結(jié)果的原因可能是由于：對(duì)于PVC材質(zhì)，含有鉛穩(wěn)定劑對(duì)生物膜上以強(qiáng)結(jié)合方式固著的鉛具有一定穩(wěn)定作用，所以其表現(xiàn)出較低的解吸容量;而附著的生物膜上弱結(jié)合固著的鉛元素的可逆程度高，更容易從生物膜表面解吸故造成其解吸速率較快[13]。對(duì)于鑄鐵材質(zhì)，由于鐵銹的存在能夠積蓄較多的鉛、鎘等重金屬元素，并且能夠在高能結(jié)合位點(diǎn)上吸附，與有機(jī)化合物穩(wěn)定締合，形成氧化物、絡(luò)合物等，所以更加難以解吸釋放[14， 15]。對(duì)于紫銅材質(zhì)，由于其難以生銹，所以其附著生物膜中積蓄的鉛、鎘相較鑄鐵材質(zhì)更低，可逆程度更高。

此外，在解吸開(kāi)始時(shí)速率均較快，之后速率降低顯著。原因可能是在開(kāi)始時(shí)重金屬?gòu)谋晃降降娜踅Y(jié)合位點(diǎn)解吸，解吸速率較快，但此部分重金屬含量較低。而大部分的強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)重金屬更加難以被解吸，造成解吸速率下降，但仍存在長(zhǎng)期解吸潛力。

3 結(jié)論

不同材質(zhì)管壁附著生物膜解吸鉛、鎘的解吸容量和解吸速率均不相同。對(duì)于鉛有：qe鑄鐵>qe紫銅>qepvc，kPVC>k紫銅>k鑄鐵;對(duì)于鎘有：qe鑄鐵>qepvc>qe紫銅，k紫銅>k鑄鐵≈kPVC。所以在實(shí)際工程中需要減少使用鑄鐵管材，而使用PVC管材和紫銅管材也必須根據(jù)實(shí)際情況選用。

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收稿日期：2019-11-24

作者簡(jiǎn)介：郭鑫（1995-），男，漢族，碩士研究生，研究方向?yàn)榻o水處理。

通訊作者：張永吉（1974-），男，漢族，研究生學(xué)歷，副教授，研究方向?yàn)榻o水處理。