W/BDD薄膜電極制備及其電化學(xué)性能研究

肖益群，程仲平,2，林如山，賈艷虹，何 輝,*

(1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

快堆是第4代先進(jìn)核能系統(tǒng)的反應(yīng)堆堆型，發(fā)展快堆和相關(guān)的核燃料循環(huán)可將鈾資源的利用率從壓水堆的約1%提高到60%～70%[1-2]。高溫熔鹽電解干法后處理使用耐輻照的無機(jī)鹽作為電解質(zhì)可較好地處理燃耗深、冷卻期短、比活度高的快堆乏燃料[3-5]。在高溫熔鹽電解干法后處理的電解還原過程中，乏燃料中的UO2在陰極被還原為金屬鈾，氧離子在熔鹽中向陽極遷移，并在陽極上反應(yīng)生成O2或CO及CO2[6-7]。

熔鹽電解的陽極主要使用石墨電極或鉑陽極。石墨作為陽極有很好的穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性，但其在電解過程中會與氧離子反應(yīng)而被消耗。鉑陽極有良好的導(dǎo)電性能，但價格昂貴，且在電解過程中會發(fā)生腐蝕[8]，因此，研制新型陽極是高溫熔鹽電解領(lǐng)域的一個重要方向。金剛石晶體中的碳原子之間以sp3雜化形成共價鍵，因此，純金剛石結(jié)構(gòu)是絕緣體，常通過摻雜的方式增加金剛石的導(dǎo)電性[9]。硼原子半徑較小，硼摻雜金剛石(BDD)可增加金剛石薄膜的導(dǎo)電性。化學(xué)氣相沉積(CVD)法可在金屬和非金屬襯底上沉積BDD薄膜制作成BDD電極。目前BDD薄膜已成功沉積在金屬Nb、Ti、Ta、Mo、Si等襯底上[10]。BDD電極表面的BDD薄膜具有超硬耐磨、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、導(dǎo)熱性好等優(yōu)異性能，主要應(yīng)用于有機(jī)廢水處理[11]。目前，有關(guān)鎢基BDD電極在熔鹽中作為陽極進(jìn)行電解的報(bào)道較少。

本研究選用鎢作為襯底，利用CVD法制備鎢基硼摻雜金剛石(W/BDD)薄膜電極，并將其作為陽極進(jìn)行電解。通過電化學(xué)測試，掃描電鏡(SEM)和Raman光譜表征對電極的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

無水KCl，純度99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水LiCl，純度99.0%，上海中鋰有限公司；無水Li2O(純度99.0%)、丙酮(純度99.0%)，西隴化工有限公司；硼酸三甲酯，純度99.99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；石墨棒(直徑4 mm)，光譜純，北京電碳廠；鎢棒(直徑3 mm)，純度99.9%，寶雞智銘特種金屬有限公司。

Reference 3000電化學(xué)工作站，美國Gamry公司；InVia Raman光譜儀，英國Rennishaw公司；Vega3掃描電子顯微鏡(SEM)，捷克Tescan公司；XFlash 6130 X射線能譜儀，德國Bruker公司；DP450直流電弧伸展等離子體CVD金剛石沉積系統(tǒng)，無錫永亮碳科技有限公司。

1.2 方法

1) W/BDD薄膜電極制備

采用CVD法在鎢棒襯底(φ4 mm×100 mm)上沉積BDD薄膜。先采用砂紙打磨的方式對鎢棒襯底(圖1a)表面進(jìn)行預(yù)處理，然后用粒徑0.5 μm的金剛石研磨膏研磨鎢棒表面，在表面上刻劃出溝槽，以提高成核密度。將鎢襯底用超聲波在酒精中超聲清洗30 min，并在含有金剛石納米粉的丙酮中超聲種晶。

圖1 鎢棒和W/BDD薄膜電極Fig.1 Tungsten rod and W/BDD film electrode

將預(yù)處理過的鎢棒放入CVD金剛石沉積系統(tǒng)的沉積室內(nèi)，使用真空泵對沉積室抽真空。向沉積室中通入H2和CH4，碳化鎢棒襯底。然后通過氫氣鼓泡將硼源(硼酸三甲酯)和碳源(丙酮)載帶入真空室，從而使BDD薄膜在碳化鎢層的表面沉積生長。制得的W/BDD薄膜電極如圖1b所示。對所得W/BDD薄膜電極進(jìn)行SEM和Raman表征。

2) W/BDD 薄膜電極的電化學(xué)窗口測試

將干燥處理后的無水LiCl和無水KCl熔鹽按質(zhì)量比45∶55進(jìn)行混合，升溫熔融后作為熔鹽電解質(zhì)。采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)行為測試，以pyrex玻璃隔膜Ag/Ag+電極作為參比電極，石墨或W/BDD薄膜電極等作為工作電極，鉬絲作為對電極。在LiCl-KCl熔鹽中，通過電化學(xué)工作站使用循環(huán)伏安法測定不同電極材料的電化學(xué)窗口。電化學(xué)測試在氬氣惰性氛圍手套箱內(nèi)進(jìn)行，電化學(xué)行為測試裝置如圖2所示。

3) 氧離子在W/BDD薄膜電極上的氧化過程

在LiCl-KCl熔融鹽中加入Li2O，采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)行為測試，其中W/BDD薄膜電極作為工作電極。通過循環(huán)伏安法和方波伏安法，測定氧離子在W/BDD薄膜電極上氧化過程的電化學(xué)行為，分析氧離子氧化過程中在W/BDD電極薄膜表面的反應(yīng)。

圖2 電化學(xué)測試示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrochemical test

4) 表征分析

對使用前后的W/BDD薄膜電極進(jìn)行SEM表征，觀察W/BDD薄膜電極使用前后表面BDD薄膜的微觀形貌。激光Raman光譜可十分靈敏地反映碳的不同鍵合狀態(tài)，有效評估碳物質(zhì)種類[11-13]。因此采用Raman光譜表征W/BDD薄膜電極，確定W/BDD電極表面膜是否為晶態(tài)，并觀察使用前后電極薄膜的結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 W/BDD 薄膜電極的表征

圖3 W/BDD薄膜電極SEM圖像Fig.3 SEM image of W/BDD film electrode

W/BDD 薄膜電極的SEM圖像示于圖3。由圖3可知，W/BDD薄膜電極表面的BDD薄膜的金剛石顆粒生長致密且連續(xù)分布，覆蓋了整個襯底，表面無孔洞，晶粒的尺寸在μm級，晶形較完整清晰。

Raman光譜可用來鑒別金剛石相與石墨或非晶碳。雖然金剛石和石墨都是碳原子形成的單質(zhì)，但這兩種物質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)不同。金剛石的特征峰頻率為 1 332 cm-1，石墨的特征峰頻率為1 580 cm-1左右[12]。石墨往往是多晶微粒，較難以大塊單晶存在，會在1 355 cm-1附近出現(xiàn)光譜帶，而無定形碳的振動頻率很復(fù)雜，其鍵長與鍵角排列較為無序，特征峰較寬[13]。硼的摻入會影響這幾種形態(tài)碳的峰在光譜上的形狀和位置，但能利用 Raman光譜分辨它們[14]。W/BDD 薄膜電極的Raman光譜如圖4所示。從圖4可知，在Raman光譜中出現(xiàn)A(513 cm-1)、B(1 225 cm-1)、C(1 329 cm-1)和D(1 560 cm-1)4個特征峰。1 329 cm-1處的峰為金剛石(sp3)的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)值1 332 cm-1相比，BDD薄膜的特征峰發(fā)生了左移，原因是硼原子的摻入使得原金剛石晶格發(fā)生畸變，且該峰信號較強(qiáng)，表明處于金剛石態(tài)的碳較多。1 560 cm-1處的峰為石墨的特征峰，該峰信號峰形較低，這表明石墨態(tài)碳和無定形態(tài)碳的含量較低。A峰和B峰是典型的BDD特征峰[14]。SEM和Raman表征結(jié)果表明，研制的W/BDD薄膜電極的鎢襯底的表面生成了質(zhì)量較好的BDD薄膜。

圖4 W/BDD薄膜電極的Raman光譜Fig.4 Raman spectrum of W/BDD film electrode

2.2 W/BDD 薄膜電極的電化學(xué)窗口測試

電極材料的電化學(xué)窗口寬度是其電化學(xué)性質(zhì)的一個重要參數(shù)，較寬的電勢窗口可使熔鹽電解過程中氧離子或氯離子在其上氧化，而電極不被氧化。在450 ℃的150 g熔融LiCl-KCl熔鹽中，使用W/BDD 薄膜電極作為工作電極，通過循環(huán)伏安法測定W/BDD 薄膜電極在LiCl-KCl熔鹽中的電化學(xué)窗口，結(jié)果示于圖5，其中E為電極電位。由圖5可知，W/BDD 薄膜電極在LiCl-KCl熔鹽中的電化學(xué)窗口約為3.5 V(-2.5～1.0 V)，其中Li+/Li的氧化還原電位約為-2.5 V，Cl2/Cl-的氧化電位約為1.0 V。W/BDD 薄膜電極在LiCl-KCl熔鹽中的電化學(xué)窗口與LiCl-KCl熔鹽體系的電化學(xué)窗口一致。這表明W/BDD 薄膜電極有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，當(dāng)其用作陽極時，Cl-及較Cl-氧化電位負(fù)的離子都可在陽極被氧化。

2.3 氧離子在 W/BDD 薄膜電極上的氧化過程

在LiCl-KCl熔鹽中加入0.2 g無水Li2O，分別使用石墨和W/BDD薄膜電極作為工作電極，采用循環(huán)伏安(CV)法觀察氧離子在工作電極上的電化學(xué)行為，LiO2在石墨電極上的循環(huán)伏安曲線示于圖6。石墨電極在含Li2O熔鹽中使用前后的實(shí)物照片示于圖7。

圖5 450 ℃下W/BDD薄膜電極在 LiCl-KCl熔鹽中的電化學(xué)窗口Fig.5 Electrochemical window of W/BDD film electrode in LiC-KCl under 450 ℃

圖6 Li2O在石墨電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curve of Li2O on graphite electrode

圖7 石墨電極使用前后的實(shí)物照片F(xiàn)ig.7 Photos of graphite electrode before and after use

結(jié)合圖6和圖7b可知，A峰對應(yīng)Cl-被氧化的過程，而B峰為石墨與氧離子反應(yīng)生成CO或CO2的峰。由圖7可知，石墨在含氧離子的LiCl-KCl熔鹽中使用1.5 h后腐蝕較嚴(yán)重，三相(LiCl-KCl熔鹽、石墨和氬氣)界面處的石墨變得疏松膨脹，熔鹽液面下的石墨已腐蝕剝落，石墨半徑變小。這說明石墨電極表面的石墨結(jié)構(gòu)中的碳會與氧離子反應(yīng)，導(dǎo)致石墨電極腐蝕。

以W/BDD薄膜電極為工作電極時，在-0.2～1.1 V正向掃描過程的循環(huán)伏安曲線及加入0.2%的Li2O后的循環(huán)伏安曲線如圖8所示。在約1.0 V處出現(xiàn)的A及A′峰為Cl-的氧化還原峰。加入Li2O后，在-0.2～0.7 V正向掃描過程的循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)1個氧化峰B和2個還原峰B′和B″，這兩個峰應(yīng)為氧的還原峰。該氧化還原峰與生成CO或CO2的氧化還原峰差別較大，結(jié)合氧離子在惰性金屬陽極的氧化電位為0.2 V可知，B峰為氧離子在W/BBD薄膜電極上的氧化峰[8]。

通過方波伏安(SWV)法研究O2-在W/BDD薄膜電極上的氧化過程，計(jì)算O2-在W/BDD薄膜電極上轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。使用SWV法測定O2-在W/BDD薄膜電極上的電化學(xué)行為，并對其進(jìn)行高斯擬合。掃描頻率為10 Hz的SWV曲線如圖9所示。

圖8 Li2O在W/BDD薄膜電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.8 CV curve of Li2O on W/BDD film electrode

圖9 Li2O在W/BDD薄膜電極上的SWV曲線Fig.9 SWV curve of Li2O on W/BDD film electrode

從圖9可知，在SWV曲線上只有1個氧化峰，且呈高斯分布。半峰寬W1/2與溫度T和轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n的關(guān)系[15]如下：

(1)

式中：R為阿伏加德羅常數(shù)，取8.314；F為法拉第常數(shù)，取96 500。

由圖9和式(1)計(jì)算得n=1.993≈2。該結(jié)果表明O2-氧化反應(yīng)過程轉(zhuǎn)移2個電子，一步氧化為O，反應(yīng)式如下：

(2)

這表明氧離子會與石墨電極表面的碳發(fā)生反應(yīng)，而W/BDD 薄膜電極表面的BDD薄膜層較為穩(wěn)定，氧離子不與W/BDD電極表面BDD薄膜層的碳發(fā)生反應(yīng)，而是直接被氧化為氧原子。

2.4 W/BDD薄膜電極的穩(wěn)定性

使用W/BDD 薄膜電極電解50 h，電解過程中電流密度變化較小，電解后的W/BDD 薄膜電極實(shí)物照片示于圖10。由圖10可見，使用后電極表面的BDD薄膜沒有出現(xiàn)裂痕、剝落及暴露襯層的現(xiàn)象。對其表面進(jìn)行SEM 形貌觀察及Raman表征，進(jìn)一步分析其穩(wěn)定性，結(jié)果分別示于圖11、12。

圖10 電解后的W/BDD薄膜電極Fig.10 W/BDD film electrode after electrolysis

圖11 電解后W/BDD薄膜電極的SEM圖像Fig.11 SEM image of W/BDD film electrode after electrolysis

圖12 電解后W/BDD薄膜電極的Raman光譜Fig.12 Raman spectrum of W/BDD film electrode after electrolysis

從圖11可知，使用后W/BDD 薄膜電極表面的微觀結(jié)構(gòu)與使用前相比沒有明顯變化，表面BDD薄膜在高溫實(shí)驗(yàn)后沒有出現(xiàn)裂紋和剝落。這說明 W/BDD 薄膜電極在450 ℃時較穩(wěn)定，氧離子氧化過程中沒有與BDD薄膜層的碳發(fā)生反應(yīng)。排列緊密的薄膜層能阻止熔鹽或氧離子滲透至襯底中，防止基體被腐蝕。

從圖11可知，Raman特征峰的數(shù)量沒有增減，但發(fā)生了較小的左移，這可能是由于電極表面中有未洗凈的LiCl-KCl熔鹽所致。BDD的特征峰(1 322 cm-1)的相對強(qiáng)度略有變化。在長時間使用后，電極表面的BDD特征峰仍存在，這表明研制的W/BDD薄膜電極上的BDD薄膜質(zhì)量較好，薄膜中的碳原子主要以sp3化合鍵結(jié)合，BDD薄膜在450 ℃的LiCl-KCl熔鹽中有較好的穩(wěn)定性，幾乎沒有與氧離子發(fā)生反應(yīng)。

3 結(jié)論

研制的W/BDD 薄膜電極表面的BDD薄膜層的金剛石顆粒生長致密，且連續(xù)分布，晶粒的尺寸在μm級。電極表面薄膜主要以金剛石和BDD結(jié)構(gòu)形式存在。W/BDD 薄膜電極在LiCl-KCl熔鹽中有較寬的電化學(xué)窗口，電化學(xué)窗口約為3.5 V(-2.5～1.0 V)。電解過程中，氧離子不與W/BDD薄膜電極表面的BDD薄膜層的碳發(fā)生反應(yīng)，直接被氧化為氧原子。W/BDD薄膜電極具有良好的穩(wěn)定性，長時間電解不會改變電極表面薄膜層的形貌和結(jié)構(gòu)。