硫酸鹽侵蝕環(huán)境下隧道襯砌混凝土的膠凝材料組分研究

黃法禮， 趙前進(jìn)， 陶建強(qiáng)， 王振，易忠來(lái)， 李化建， 謝永江

（1.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司鐵道建筑研究所，北京100081；2.高速鐵路軌道技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081；3.中國(guó)鐵路昆明局集團(tuán)有限公司滇南鐵路建設(shè)指揮部，云南玉溪653100；4.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400045）

1 概述

當(dāng)水泥基材料暴露在硫酸鹽環(huán)境中時(shí)，溶液中的硫酸根離子會(huì)侵蝕材料內(nèi)部，導(dǎo)致混凝土膨脹、開(kāi)裂并最終分解失效，從而降低結(jié)構(gòu)耐久性。因硫酸鹽環(huán)境侵蝕作用造成的混凝土結(jié)構(gòu)破壞已造成大量經(jīng)濟(jì)損失，在過(guò)去的幾十年里，混凝土結(jié)構(gòu)的抗硫酸鹽侵蝕性能成為學(xué)者們持續(xù)關(guān)注熱點(diǎn)。

鄧德華等［1］采用石灰石粉等量取代水泥，研究石灰石粉對(duì)水泥基材料抗硫酸性能的影響，研究得出石灰石粉會(huì)使水泥基材料在硫酸鹽環(huán)境下強(qiáng)度急劇下降，并導(dǎo)致水泥基材料產(chǎn)生較大的體積膨脹。楊德斌等［2］通過(guò)2年多的砂漿棒浸泡試驗(yàn)，研究膨脹劑、硅灰、粉煤灰等礦物摻合料對(duì)混凝土抗硫酸侵蝕性能的影響，研究得出膨脹劑、硅灰、粉煤灰能顯著提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能。李華等［3］通過(guò)對(duì)比不摻礦物摻合料、摻30%粉煤灰、摻50%礦渣的水泥凈漿、砂漿在室溫下濃度5%Na2SO4溶液中的性能演變，研究礦物摻合料對(duì)水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。結(jié)果表明，不摻礦物摻合料的試件由表及里呈現(xiàn)3層不同的侵蝕狀態(tài)，即表層石膏區(qū)、中層鈣礬石區(qū)以及內(nèi)層未侵蝕區(qū)。礦渣的水化反應(yīng)和微集料填充效應(yīng)有利于改善水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性能，但礦渣中活性Al3+的大量析出會(huì)加速鈣礬石類(lèi)型侵蝕反應(yīng)的發(fā)生。低鈣粉煤灰通過(guò)稀釋漿體中的C3A含量、發(fā)生二次水化反應(yīng)以及微集料填充效應(yīng)等作用，能顯著提高水泥基材料的抗硫酸侵蝕性能。

我國(guó)西南地區(qū)水土環(huán)境中均不同程度地含有以硫酸根離子為主的侵蝕性鹽類(lèi)介質(zhì)，多為硫酸鹽侵蝕環(huán)境。此外，西南地區(qū)地勢(shì)起伏大，鐵路隧道工程結(jié)構(gòu)占比高，因此，確保隧道襯砌混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能至關(guān)重要。采用常用礦物摻合料粉煤灰、礦渣粉、硅灰，設(shè)計(jì)三因素四水平試驗(yàn)，研究礦物摻合料類(lèi)型及摻量對(duì)水泥基材料抗硫酸侵蝕性能的影響，以期為硫酸鹽侵蝕環(huán)境下礦物摻合料的合理應(yīng)用提供參考依據(jù)。

2 原材料及試驗(yàn)方法

2.1 原材料

水泥為北京金隅水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，粉煤灰為元寶山電廠F類(lèi)Ⅰ級(jí)灰，礦渣粉為金泰城建材股份有限公司生產(chǎn)的S95礦渣粉，硅灰產(chǎn)自甘肅三元，標(biāo)準(zhǔn)砂產(chǎn)自廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。水泥、粉煤灰、礦渣粉、硅灰基本性能和化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 水泥、粉煤灰、礦渣粉、硅灰基本性能和化學(xué)組成

2.2 試驗(yàn)方法

利用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法設(shè)計(jì)三因素四水平試驗(yàn)，粉煤灰的摻量分別為0、10%、20%、30%，礦渣粉的摻量分別為0、10%、20%、30%，硅灰的摻量分別為0、4%、8%、12%，共計(jì)16組配合比。正交試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表2，膠砂配合比見(jiàn)表3。

2.2.1 抗壓強(qiáng)度

根據(jù)表3所示配合比，按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》分別成型膠砂試件，置于標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)，并測(cè)定其28 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

2.2.2 抗硫酸鹽侵蝕性能

根據(jù)表3所示配合比，按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》分別成型膠砂試件，按照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)程序測(cè)定膠砂試件在150個(gè)干濕循環(huán)后抗硫酸鹽侵蝕性能，試驗(yàn)過(guò)程中采用的試劑濃度為5%Na2SO4溶液。

表2 正交試驗(yàn)因素水平%

3 膠凝材料體系對(duì)膠砂試件的影響

3.1 28 d抗折強(qiáng)度

膠凝材料體系對(duì)膠砂試件28 d抗折強(qiáng)度影響見(jiàn)圖1。由圖1可知，礦物摻合料的種類(lèi)和摻量對(duì)膠砂試件28 d抗折強(qiáng)度的影響較為顯著，配合比M2、M3和M4較空白對(duì)照組（M1）的28 d抗折強(qiáng)度有較大幅度提升，分別提高19.0%、17.7%、20.3%。配合比M6、M14和M16較M1的28 d抗折強(qiáng)度有較大幅度降低，分別下降24.1%、25.3%、13.9%。這主要是因?yàn)榉勖夯一钚灾笖?shù)相對(duì)較低，對(duì)膠砂試件28 d抗折強(qiáng)度貢獻(xiàn)小。硅灰28 d活性指數(shù)高達(dá)118%，其中活性SiO2與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應(yīng)生成C-S-H凝膠，這種反應(yīng)增加了水泥水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠的體積，降低了孔隙率，改善了水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)，因此摻入硅灰可以顯著提高膠砂試件抗折強(qiáng)度。礦渣粉的活性介于粉煤灰與硅灰之間，且活性指數(shù)大于100%，配合比M2、M3和M4中粉煤灰摻量為0，由礦渣粉和硅灰雙摻，因此膠砂試件的28 d抗折強(qiáng)度較空白對(duì)照組高。而配合比M14、M15和M16中粉煤灰的摻量為30%，因此28 d抗折強(qiáng)度M1降低幅度較大。

表3 膠砂配合比g

圖1 水泥膠砂28 d抗折強(qiáng)度

3.2 28 d抗壓強(qiáng)度

膠凝材料體系對(duì)膠砂試件28 d抗壓強(qiáng)度影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，配合比M8的28 d抗壓強(qiáng)度最高，較M1提高13.9%。配合比M2、M3和M4的抗壓強(qiáng)度較M1有所提升，其余配合比的抗壓強(qiáng)度均較M1有所降低，當(dāng)粉煤灰摻量為30%時(shí)，其28 d抗壓強(qiáng)度最高降低了26.3%。其主要原因是M8的膠凝體系包含粉煤灰、礦渣粉和硅灰3種礦物摻合料，平均粒徑處于3個(gè)不同的粒徑分布范圍，優(yōu)化膠凝組分顆粒級(jí)配，有利于顆粒間的緊密堆積和密實(shí)填充。另一方面，膠凝體系中粉煤灰摻量較低，而且硅灰和礦渣粉的摻量較高，可以與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2發(fā)生火山灰反應(yīng)生成C-S-H凝膠，增加水泥水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠的體積，同時(shí)使Ca（OH）2相對(duì)體積減少，取得良好的“優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)效應(yīng)”，對(duì)水泥膠砂的早期抗壓強(qiáng)度有較大提升。

3.3 抗硫酸鹽侵蝕性能

圖2 水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度

膠砂試件抗硫酸侵蝕性能隨干濕循環(huán)次數(shù)的變化情況見(jiàn)圖3，隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加，膠砂試件耐蝕系數(shù)總體上呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。Santhanam等［4］將硫酸鹽侵蝕水泥基材料的過(guò)程分為誘導(dǎo)期和加速期。在誘導(dǎo)期，一方面由于水泥基材料水化程度提高，膠砂試件的強(qiáng)度不斷增長(zhǎng)；另一方面，Na2SO4溶液提供了充足的SO42-，水泥水化生成的Ca（OH）2與SO42-反應(yīng)生成鈣礬石晶體，鈣礬石晶體填充于漿體的毛細(xì)孔中增大了水化產(chǎn)物的密實(shí)度，使得膠砂試件強(qiáng)度增加［5］，達(dá)到最大值后進(jìn)入加速期。在加速期，由于水泥基材料內(nèi)部鹽類(lèi)結(jié)晶體繼續(xù)富集，產(chǎn)生的結(jié)晶壓力大于混凝土抗拉強(qiáng)度，造成膠砂試件強(qiáng)度迅速降低直至完全破壞，因此膠砂試件耐蝕系數(shù)出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

礦物摻合料種類(lèi)、摻量等因素對(duì)膠砂試件經(jīng)歷150次干濕循環(huán)后耐蝕系數(shù)的影響見(jiàn)圖4。試驗(yàn)結(jié)果表明，硅灰和粉煤灰的摻入對(duì)水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響較大，對(duì)礦渣粉的影響較小。隨著粉煤灰摻量的增加，膠砂試件的抗蝕系數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榉勖夯业脑缙诨钚暂^低，能夠使硫酸鹽侵蝕水泥基材料時(shí)的誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，當(dāng)粉煤灰摻量大于10%時(shí)，隨著粉煤灰摻量的增加，這種作用越明顯。在硫酸鹽侵蝕過(guò)程中，粉煤灰對(duì)抗折強(qiáng)度的改善作用優(yōu)于抗壓強(qiáng)度的改善，隨著礦渣粉摻量的增加，水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性能變化較小，與胡曙光等［6-8］研究結(jié)果一致。

圖4 各因素水平對(duì)膠砂耐蝕系數(shù)的影響

3.4 微觀性能

為進(jìn)一步解釋不同膠凝材料組分對(duì)水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，對(duì)不同膠凝體系的水化產(chǎn)物進(jìn)行XRD和SEM測(cè)試，從其水化產(chǎn)物和微觀形貌等角度研究膠凝體系對(duì)抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。

由圖5可知，摻加礦物摻合料的四組膠砂水化產(chǎn)物中Ca（OH）2含量遠(yuǎn)小于M1，而SiO2含量高于M1，說(shuō)明礦物摻合料的摻入引入活性SiO2，與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2發(fā)生二次水化反應(yīng)。一方面改善了混凝土的密實(shí)性，另一方面，消耗了部分Ca（OH）2，降低水泥基材料硫酸鹽侵蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

圖5 不同膠凝材料體系水化產(chǎn)物XRD測(cè)試結(jié)果

在M1中發(fā)現(xiàn)大量的棒狀Ca（OH）2晶體（見(jiàn)圖6（a）），在大多數(shù)試驗(yàn)的水化產(chǎn)物中觀察到針狀且相互穿插形成致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鈣礬石晶體（見(jiàn)圖6（b）），鈣礬石晶體的生成對(duì)水泥基材料強(qiáng)度有所貢獻(xiàn)。在對(duì)試驗(yàn)M3、M9、M15以及M16等抗硫酸鹽侵蝕性能較好的試驗(yàn)中，其水化產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)大量的網(wǎng)狀凝膠產(chǎn)物（見(jiàn)圖6（c）），該物質(zhì)符合C-S-H凝膠形貌特征。在試驗(yàn)M15、M16等粉煤灰摻量較高的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)大量未參與水化的粉煤灰顆粒，但是粉煤灰顆粒表層已有一層水化產(chǎn)物，說(shuō)明粉煤灰已經(jīng)開(kāi)始參與水化，但還未完全水化（見(jiàn)圖6（d））。

4 結(jié)論

（1）粉煤灰的摻入會(huì)降低水泥基材料28 d齡期強(qiáng)度，隨著摻量增加強(qiáng)度降低幅度增大，但隨著水化程度的進(jìn)一步提高，后期強(qiáng)度與空白組相差不大。隨礦渣粉摻量的增加，膠砂28 d齡期強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，其最佳摻量為10%～20%。硅灰對(duì)水泥基材料強(qiáng)度的貢獻(xiàn)率大于粉煤灰和礦渣粉。

（3）粉煤灰和硅灰對(duì)改善水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能優(yōu)于礦渣粉，但在多元膠凝材料體系中，硅灰對(duì)水泥基材料抗硫酸鹽性能的影響與硅灰摻量以及其他礦物摻合料的種類(lèi)與摻量有關(guān)。當(dāng)硅灰與粉煤灰或者礦渣粉復(fù)摻時(shí)，硅灰的摻量會(huì)影響粉煤灰和礦渣粉對(duì)水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的改善效果。因此硅灰與粉煤灰和礦渣粉復(fù)摻時(shí)硅灰的摻量不宜過(guò)高。

（4）摻加粉煤灰、礦渣粉、硅灰等礦物摻合料可以與水泥水化析出的Ca（OH）2發(fā)生二次水化反應(yīng)，提高水泥基材料的密實(shí)度。

圖6 不同膠凝材料體系水化產(chǎn)物微觀形貌