三氯化六氨合鈷制備條件的優(yōu)化

劉曉紅，唐家璇，田 樂

(延安大學化學與化工學院，陜西延安716000)

與二價鈷鹽相比較，三價鈷鹽在水溶液中穩(wěn)定性較差，但在形成配合物后，三價鈷的配合物比二價鈷的配合物更穩(wěn)定。通常，三價鈷的配合物是二價鈷經(jīng)過配位后在空氣或過氧化氫溶液存在條件下氧化而制得[1]。

鈷(Ⅲ)的氨配合物有多種，這些配合物在被合成時如控制條件不同產(chǎn)物即不同。如三氯化六氨合鈷[Co(NH3)6]Cl3(橙黃色)，二氯化一氯五氨合鈷[Co(NH3)5Cl]Cl2(紫紅色)和三氯化五氨一水合鈷[Co(NH3)5H2O]Cl3(磚紅色)等。在制備三氯化六氨合鈷[Co(NH3)6]Cl3的實驗教學中經(jīng)常會出現(xiàn)磚紅或紫紅色產(chǎn)物，主要就是因為沒有準確控制溫度[2]，生成了上述后2個配合物。

三氯化六氨合鈷(Ⅲ)是一種橙黃色單斜晶體，是制備其他三價鈷配合物的重要試劑。溶于稀鹽酸中，但在高濃度鹽酸中溶解度較小[3]。在結(jié)構(gòu)上，由于低自旋的鈷離子處于六氨合鈷(Ⅲ)陽離子的八面體中心，且符合18電子規(guī)則，因此三氯化六氨合鈷在配體交換反應中表現(xiàn)出惰性[4]。在配合物中，氨分子與中心原子鈷的配位非常緊密，分子配體NH3在酸中進行解離和質(zhì)子化極其困難，因此三氯六氨合鈷能夠在濃鹽酸中結(jié)晶析出。與其他金屬的氨配合物如二氯化六氨合鎳[Ni(NH3)6]Cl2相比較，后者在酸溶液中會快速分解，就是由于Ni(II)-NH3鍵的不穩(wěn)定。但是三氯六氨合鈷受熱后氨分子會部分逸出[5]。

三氯化六氨合鈷(Ⅲ)的制備是大學化學無機化學實驗中掌握配合物合成方法的一個重要實驗，其操作性和綜合性較強，能有效地激發(fā)學生學習配合物制備的興趣，提高學生的實驗操作能力。

但目前有關(guān)三氯化六氨合鈷制備實驗的文獻報道，其涉及的內(nèi)容多是討論三氯化六氨合鈷[Co(NH3)6]Cl3制備的微型化設(shè)計[6]、[Co(NH3)6]Cl3組成測定方法的改進[7]、合成步驟中實驗試劑量分析及綠色化探索[8]以及對實驗中重金屬化學試劑的回收再利用等[9]，對影響產(chǎn)品制備的主要實驗控制因素進行優(yōu)化的研究鮮見報道。為了解決學生實驗中經(jīng)常出現(xiàn)的三氯化六氨合鈷制備產(chǎn)物合成困難，合成條件不精確等問題，實驗選擇了制備過程的4個主要因素，用正交設(shè)計進行實驗，得到產(chǎn)品產(chǎn)率，并對實驗結(jié)果進行極差分析和方差分析，得出最優(yōu)的實驗條件。

1 實驗部分。

1.1 主要儀器與試劑

儀器：85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，HH·S21-6S電熱恒溫水浴鍋，SHB-Ⅲ循環(huán)式多用真空泵，球磨機，烘箱等。

試劑：CoCl2，H2O，NH4Cl，活性炭，硫酸，氨水，濃鹽酸，4%、6%和8%的H2O2溶液

1.2 實驗原理

實驗室制備[Co(NH3)6]Cl3的原理是：因為φθ(Co3+/Co2+)為1.84 V，由標準電極電勢可以看出，二價鈷在水溶液中比三價鈷穩(wěn)定，所以在水中Co2+不易被氧化為Co3+。相反的，因為該標準電極電勢值大于φθ(O2/H2O)=1.229 V，所以Co3+很不穩(wěn)定，Co3+在水溶液中容易氧化水釋放出氧氣。當有配位劑NH3存在時，由于配合物的電極電勢φθ(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.1 V，說明鈷(Ⅲ)的氨配合物比鈷(Ⅱ)的氨配合物穩(wěn)定。因此在配合物中二價鈷易于被氧化為三價鈷。

實驗中使用的氧化劑是H2O2，在氯化銨與氨大量存在下，利用活性炭作為催化劑，將二價鈷轉(zhuǎn)化為三價鈷配合物，從而由粉紅色反應物得到橙黃色三氯化六氨合鈷(III)[Co(NH3)6]Cl3配合物，其反應式為2[Co(H2O)6]Cl2+10NH3+2NH4Cl+H2O2=2[Co(NH3)6]Cl3+14H2O。

1.3 三氯化六氨合鈷制備步驟

①準確稱取3.0 g CoCl2·6H2O和4.0 g NH4Cl固體加入5 mL高純水中溶解，60 ℃水浴，溶液由紅色變?yōu)樗{色，即得到[Co(H2O)2Cl4]2-，加入1.5 g活性炭，攪拌均勻，冷卻至室溫，再加入7 mL濃NH3·H2O，攪拌，得到一種黑紫色溶液([Co(NH3)6]Cl2)。將該溶液冷卻至10 ℃，后向溶液中加入7 mL濃度為4%的H2O2，置于恒溫水浴鍋中保持溫度為55 ℃水浴15 min，同時進行持續(xù)攪拌。

②將上述溶液在冰水中快速冷卻至2 ℃并抽濾，用2 ℃的高純水沖洗燒杯，抽濾完成后棄掉濾液，收集沉淀備用。

③將抽濾得到的沉淀轉(zhuǎn)移入100 mL燒杯中，用溫度為80 ℃熱的高純水進行沖洗，用量20 mL，之后加入1 mL的濃HCl，攪拌均勻后趁熱過濾，將活性炭濾出棄去，在濾液中再加入3.5 mL濃HCl，攪拌后用冰水浴冷卻至2 ℃析出沉淀，之后快速抽濾，棄去濾液，用無水乙醇洗滌沉淀3次，得到產(chǎn)品[Co(NH3)6]Cl3。

④將得到的產(chǎn)品放入烘箱干燥，稱量，計算產(chǎn)率。

1.4 制備三氯化六氨合鈷的正交實驗設(shè)計

為了進一步研究制備三氯化六氨合鈷過程中各因素的影響，分別選取實驗過程中水浴加熱溫度、水浴時間、活性炭與反應物的質(zhì)量比和過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)這4個主要因素來進行設(shè)計，每個因素選取3個水平，根據(jù)單因素預實驗結(jié)果確定各因素的水平值。選取水浴溫度為55 ℃、60 ℃和65 ℃，水浴時間為15 min、20 min和25 min，活性炭與反應物的質(zhì)量比為2.1%、2.8%和3.6%，過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)為4%、6%和8%，進行L9(34)正交試驗，根據(jù)合成得到的產(chǎn)品三氯化六氨合鈷(III)的產(chǎn)率考察這4個實驗因素對產(chǎn)物制備的影響，具體實驗設(shè)計如表1所示，按照正交設(shè)計的表1共進行9組實驗。

表1 因素和水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)選

將三氯化六氨合鈷的制備產(chǎn)率輸入實驗設(shè)計表中得到完整正交表。通過正交設(shè)計軟件進行極差分析和方差分析，結(jié)果如表2。

表2 正交設(shè)計實驗的直觀分析表

通過表2正交設(shè)計實驗的直觀分析，比較各個因素的均值大小得到本實驗的最佳條件是：水浴溫度為60 ℃，水浴時間控制為20 min，活性炭與反應物的質(zhì)量比最佳為3.6%，過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)是6%。

通過比較實驗結(jié)果的極差大小可以得到：水浴溫度>活性炭與反應物的質(zhì)量比>過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)>水浴時間，說明選取的4個因素對實驗結(jié)果三氯化六氨合鈷(III)產(chǎn)率的影響程度為：水浴溫度最大，其次為活性炭與反應物的質(zhì)量比和過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)，最后才是水浴時間，所以其中影響產(chǎn)品產(chǎn)率最大的因素是水浴溫度，影響最小的因素是水浴時間。

再應用極差最小的因素水浴時間作為誤差進行方差分析，得到表3的方差分析數(shù)據(jù)。

表3 制備三氯化六氨合鈷(III)的方差分析表

注：F0.01(2，2)=99；F0.05(2，2)=19.00；F0.10(2，2)=9.00

表3的方差分析表明，在95%的置信度下，以水浴時間為誤差進行分析，結(jié)果顯著的只有水浴溫度。因此，水浴溫度是這4個因素中對三氯化六氨合鈷(III)的合成產(chǎn)率影響最為顯著者，而活性炭與反應物的質(zhì)量比和過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)對三氯化六氨合鈷(III)[Co(NH3)6]Cl3的合成產(chǎn)率無顯著影響，其水平可在實驗設(shè)計范圍內(nèi)選取。

綜上所述，合成三氯化六氨合鈷(III)的最優(yōu)條件為水浴溫度60 ℃，水浴時間20 min，活性炭與反應物的質(zhì)量比3.6%，過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)6%。按照上述最佳條件組合追加1組進行實驗，得到三氯化六氨合鈷產(chǎn)品產(chǎn)率為56.79%，產(chǎn)率達到最大。

由紫外-可見分光光度計測得該產(chǎn)品的最大吸收波長為475 nm，符合該配合物的理論值。

制備后的含鈷廢液回收采用將含有鈷離子的廢液與堿性溶液反應，鈷離子與氫氧根結(jié)合形成鈷的氫氧化物沉淀再進行過濾分離，并將洗滌后的沉淀與鹽酸反應生成二價鈷離子，濃縮結(jié)晶后進一步回收為二氯化鈷固體。

2.2 實驗中應注意的問題

首先是活性炭的顆粒大小。研究表明[10]粉狀活性炭比表面積較粒狀活性炭大，理論上催化效果較好，但由于粉狀活性炭比表面積大，對產(chǎn)物也會有較強的吸附作用，故也會降低理論產(chǎn)量，這是兩種對最終結(jié)果起相反影響的因素，最終以比表面積大，催化效果好的因素占據(jù)主導，所以建議在反應前對活性炭進行充分研磨。

其次是實驗中必須準確控制溫度。溫度控制不精準就會有不同結(jié)構(gòu)的其他配合物生成，部分同學往往是由于忽略這個問題，所以最后得到的產(chǎn)品不是橙黃色，而是磚紅或紫紅色的產(chǎn)物。

最后注意制備中造成產(chǎn)率減小的幾個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。如制備中晶體析出時間短或冰浴冷卻不充分使得產(chǎn)品未完全析出，或過度加熱使樣品分解，以及抽濾時因為未全部轉(zhuǎn)移而剩有殘留。

3 結(jié)論

通過對制備三氯化六氨合鈷(Ⅲ)的4個影響因素水浴溫度、水浴時間、活性炭與反應物的質(zhì)量比和過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)進行正交實驗，得出最優(yōu)的合成條件，即水浴溫度控制在60 ℃，水浴時間為20 min，活性炭與反應物的質(zhì)量比最佳為3.6%，過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)是6%，得到三氯化六氨合鈷(Ⅲ)的產(chǎn)率為56.79%，高于其他合成條件的產(chǎn)率值。對產(chǎn)品產(chǎn)率影響最顯著的因素為水浴溫度。