CO2/H2S對(duì)油氣田常用鋼材腐蝕規(guī)律及防腐技術(shù)研究進(jìn)展

姬文婷

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))管道運(yùn)輸?shù)谒姆止荆兾餮影?16000)

CO2和H2S是酸性氣體，它們?nèi)苡谒螅琾H值呈現(xiàn)弱酸性，對(duì)管道設(shè)備等就會(huì)產(chǎn)生腐蝕，降低了設(shè)備管道的使用年限，嚴(yán)重的會(huì)造成石油、天然氣泄漏事故，所以CO2和H2S造成的腐蝕成為大家比較關(guān)注的研究課題。目前，只有CO2、H2S存在情況下的腐蝕和防護(hù)的研究報(bào)道已經(jīng)比較健全，已經(jīng)形成了比較全面的腐蝕與防護(hù)的措施[1-5]。CO2和H2S共同存在的情況下與CO2和H2S單獨(dú)存在時(shí)對(duì)鋼材的腐蝕產(chǎn)生了明顯的區(qū)別[6]。目前，國內(nèi)及國外對(duì)CO2及H2S氣體同時(shí)存在時(shí)的研究比較少[7]，所以CO2和H2S同時(shí)存在的腐蝕研究就變得十分有必要，這方面的研究成為腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域的關(guān)鍵問題[8-10]。本文總結(jié)了CO2/H2S共存條件下的腐蝕機(jī)理、影響因素及緩蝕與防護(hù)技術(shù)，為油田防腐提供依據(jù)。

1 CO2/H2S共存時(shí)腐蝕機(jī)理

CO2和H2S共存條件下，水的存在對(duì)腐蝕有明顯區(qū)別，馬麗萍等[11]研究表明，在常溫條件下，干燥CO2和H2S對(duì)鋼材不存在腐蝕危害，但當(dāng)水存在時(shí)，CO2存在于相對(duì)濕度為1000的環(huán)境下，它對(duì)鋼材產(chǎn)生了腐蝕，CO2氣體被氧化造成的剝裂，分散的孔狀團(tuán)就會(huì)存在于金屬表面，再者CO2在水存在下就會(huì)反應(yīng)成碳酸從而造成腐蝕。H2S存在的情況下，鋼材的腐蝕出現(xiàn)了顯著的變化，產(chǎn)生兩種腐蝕產(chǎn)物膜(Fe1-xS和FeS1-x)，體系中的H+、HS-、S2-和H2S分子對(duì)金屬的腐蝕為去極化作用，由于腐蝕液中存在物質(zhì)量的不同，腐蝕產(chǎn)物主要為Fe(HCO3)2，而不是穩(wěn)定性較強(qiáng)的FeCO3，而Fe(HCO3)2在高溫的條件下穩(wěn)定性較弱，極易發(fā)生分解反應(yīng)，都會(huì)使得腐蝕加劇。

當(dāng)CO2與H2S同時(shí)存在時(shí)，它們之間就會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同效應(yīng)的腐蝕。Bolmer[12]認(rèn)為，H2S含量相對(duì)較少時(shí)，CO2發(fā)生的腐蝕占主導(dǎo)地位，就會(huì)很大程度的造成腐蝕加快，H2S含量相對(duì)增大時(shí)，此時(shí)它們之間就以H2S腐蝕占主導(dǎo)地位，出現(xiàn)了局部腐蝕，H2S含量繼續(xù)增多時(shí)候，局部腐蝕反而會(huì)減小受到控制。

余輝等[13]利用高溫高壓釜模擬了某油田井況，對(duì)環(huán)氧涂層經(jīng)過高含量CO2和H2S腐蝕前后EIS的變化和宏觀、微觀形貌變化及能譜進(jìn)行了分析，研究了CO2和H2S共存對(duì)環(huán)氧涂層防腐性能的影響得出：CO2和H2S同時(shí)存在時(shí)，呈現(xiàn)酸性，它們對(duì)管道外部保護(hù)層的穿透力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于呈現(xiàn)中性的溶液，溶液中的S2-、CO32-造成金屬腐蝕是因?yàn)樗鼈儤O易從環(huán)氧涂層中的孔隙穿過進(jìn)入金屬基體，而且在金屬基體與涂層的中間會(huì)有液體聚集，就會(huì)使金屬出現(xiàn)鼓泡，導(dǎo)致保護(hù)涂層失去作用。

Fierro[14]、Masamura[15]以及李鶴林院士等[16]研究表明，CO2和H2S共存體系中H2S的起的作用有三種：(1)當(dāng)H2S的含量<0.01 psi時(shí)，CO2為重要的腐蝕介質(zhì)，溫度大于60 ℃時(shí)，F(xiàn)eCO3膜保護(hù)性能決定腐蝕速率，大體上與H2S沒有關(guān)系；(2)當(dāng)H2S的含量PCO2/PH2S<200時(shí)，在材料表面會(huì)形成一層較密集的的膜，對(duì)金屬具有一定的保護(hù)作用，腐蝕速率就會(huì)變??；(3)當(dāng)PCO2/PH2S>200時(shí)，H2S存在時(shí)，在金屬材料的表面會(huì)快速形成一層膜，首先形成的膜就會(huì)阻止碳酸亞鐵保護(hù)的膜的生成，F(xiàn)eCO3膜具有好的保護(hù)性，可以得知，F(xiàn)eCO3和FeS膜的保護(hù)情況及其穩(wěn)定性決定系統(tǒng)最終腐蝕性。

2 影響CO2/H2S腐蝕的主要因素

2.1 H2S分壓

少量H2S的存在對(duì)腐蝕無明顯影響，張杰等[17]通過現(xiàn)場(chǎng)的試驗(yàn)，結(jié)果表明，少量H2S的存在腐蝕為中度腐蝕，主要呈現(xiàn)為一定的局部腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為穩(wěn)定性較好的碳酸亞鐵和氧化鐵，少量H2S對(duì)腐蝕不會(huì)產(chǎn)生顯著的作用。

從鈍化膜方面研究，H2S分壓越高，形成的鈍化膜就會(huì)越不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)開裂，腐蝕加大，陳麗娟等[18]研究認(rèn)為，60 ℃時(shí)，在H2S分壓較低時(shí)，不銹鋼的鈍化膜比較接近于完整的致密，但是隨H2S分壓的進(jìn)一步增大，鈍化膜就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的破壞。

從腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)分析，Ueda等[19]得出：當(dāng)氣相H2S>100×10-6時(shí)，從腐蝕產(chǎn)物碳酸亞鐵和硫化亞鐵的穩(wěn)定性的方面來考慮，就會(huì)成為硫化氫腐蝕的類型；Smith等[20]探索得出：在二氧化碳?xì)怏w腐蝕的條件下，氣相H2S含量小于10×10-6時(shí)，在腐蝕的環(huán)境中，穩(wěn)定性很好具有很好保護(hù)性的膜沒有生成的前提下，就會(huì)明顯的減小腐蝕速率，但隨著硫化氫氣體含量的增大，對(duì)于減小腐蝕速率的作用就會(huì)降低；白真權(quán)等[21]得出：當(dāng)H2S和CO2同時(shí)存在時(shí)，當(dāng)H2S氣相含量小于46×10-6和大于3943×10-6的條件下，N80鋼材的腐蝕速率呈現(xiàn)較小的情況，隨著溶液中H2S含量的升高，N80鋼材表現(xiàn)出顯著的局部腐蝕的現(xiàn)象，對(duì)腐蝕速率有明顯的影響。

2.2 CO2分壓

張清等[22]保持硫化氫氣體壓力不變，通入不同壓力CO2氣體對(duì)N80鋼材和P110鋼材的腐蝕規(guī)律進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，得出：隨著通入CO2分壓的增大，N80鋼材和P110鋼材腐蝕速率逐步增大，當(dāng)CO2分壓相對(duì)高時(shí)，P110鋼材的腐蝕速率總是大于N80鋼材，當(dāng)CO2分壓比較低時(shí)，兩種鋼材的腐蝕速率比較接近。

周計(jì)明等[23]從機(jī)理及腐蝕產(chǎn)物膜方面分析進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，碳鋼的CO2/H2S腐蝕速率受CO2分壓范圍的影響很大，但CO2分壓增大，腐蝕速率增大但某一階段變化不大。當(dāng)腐蝕環(huán)境中的CO2的分壓增大時(shí)，腐蝕環(huán)境中的酸性增強(qiáng)，氫離子此時(shí)的去極化作用增強(qiáng)，腐蝕速率增大；隨著介質(zhì)反應(yīng)速率的增強(qiáng)，在溶液中的金屬表面會(huì)出現(xiàn)一層二價(jià)鐵離子過飽和的溶液層，腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)作用的影響作用可能在一定程度上大于二氧化碳?xì)怏w分壓造成的腐蝕速率增大作用的效果，所以鋼材在二氧化碳?jí)毫υ龃蟮揭欢ǔ潭葧r(shí)腐蝕速率變化比較小。當(dāng)CO2分壓繼續(xù)升高，此時(shí)的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜發(fā)生破裂，導(dǎo)致腐蝕速率又一次的呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

朱世東等[24]觀察不同CO2分壓下的油管鋼試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜形貌，可以看出當(dāng)CO2分壓較低時(shí)，鋼材的表面有保護(hù)膜生成，但此時(shí)的膜不具有保護(hù)性，不能隔離溶液中的腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體，隨著CO2分壓的不斷提高，腐蝕速率增大，鋼材外表產(chǎn)生越來越多的腐蝕產(chǎn)物，沉降在鋼材表面，腐蝕產(chǎn)物之間存在的縫隙使得腐蝕溶液更容易進(jìn)入基體內(nèi)部，腐蝕產(chǎn)物膜沒有對(duì)鋼材具有保護(hù)作用，也可能它的保護(hù)作用小于二氧化碳?xì)怏w分壓對(duì)腐蝕造成的化學(xué)推動(dòng)力，所以腐蝕速率是隨著CO2分壓的升高而增強(qiáng)。

2.3 溫度

對(duì)H2S和CO2腐蝕有影響的因素很多，有H2S分壓、CO2分壓，除此之外，溫度對(duì)金屬的腐蝕也呈現(xiàn)復(fù)雜多樣性，具有很重要的研究意義[25-28]。

溫度影響H2S/CO2腐蝕可以從3個(gè)方面進(jìn)行研究：首先，從溫度影響溶解度方面考慮，溫度是影響氣體溶解度的一個(gè)很重要的因素，隨著溫度升高，溶解度變小，溶解的酸性離子變小，腐蝕速率就會(huì)減??；其次從反應(yīng)速率方面考慮，溫度增大，溶液反應(yīng)速率就會(huì)增強(qiáng)，從而對(duì)腐蝕速率的加快起到促進(jìn)作用；最后，從腐蝕產(chǎn)物膜方面考慮，溫度升高，對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的生成可能阻止也可能增強(qiáng)，具體的變化影響要根據(jù)外界的其他條件而定[29]。

朱世東等[30]研究了溫度對(duì)腐蝕過程中的的綜合影響，得出隨著溫度的升高，腐蝕速率先增加后降低，最后趨于平緩，同時(shí)隨著溫度的升高，腐蝕動(dòng)力學(xué)性能將會(huì)增大。

從腐蝕產(chǎn)物晶體組成以及腐蝕類型方面出發(fā)，楊建煒等[31]研究了溫度對(duì)X60鋼材H2S和CO2同時(shí)存在腐蝕行為。得出：隨溫度的增大，X60鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，表現(xiàn)出的腐蝕形貌為從局部變?yōu)槿?，腐蝕行為增強(qiáng)，而且高溫的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了大量的點(diǎn)蝕的可能。低溫區(qū)內(nèi)存在的腐蝕產(chǎn)物在基體表面的不穩(wěn)定，迅速脫落，由于互相影響，使得反應(yīng)也增強(qiáng)，使得點(diǎn)蝕快速進(jìn)行。

2.4 流速

當(dāng)流速升高，氫離子等會(huì)快速的達(dá)到電極的表層，造成基體的陰極去極化作用提高，去掉對(duì)溶液散發(fā)的抑制，同時(shí)由于流速的增大，使得溶液中覆蓋在金屬表面二價(jià)鐵離子迅速移動(dòng)，造成腐蝕的加劇，腐蝕速率就會(huì)提高；另一方面，在流動(dòng)的三相(氣液固)條件下，極易造成鋼材的沖刷腐蝕。

王霞等[32]采用高溫高壓反應(yīng)釜，結(jié)合失重法與電化學(xué)法對(duì)L360鋼材進(jìn)行研究，得出：伴隨流速的升高,試片表面的腐蝕產(chǎn)物膜開裂程度增強(qiáng)。流速越小，對(duì)L360管線鋼帶來的腐蝕影響越弱，在保證正常輸送時(shí)，采用小流速輸送來增強(qiáng)管線鋼的使用壽命。

不同的流速會(huì)對(duì)腐蝕速率產(chǎn)生不同的影響，趙永峰[33]研究表明：一方面，流速越高，腐蝕介質(zhì)向金屬表面移動(dòng)的速度越快，并且高流速使得腐蝕產(chǎn)物膜的形成受到影響，而且有可能損壞基體本來的保護(hù)膜，造成腐蝕速度的增高；再者，大的流速，造成空蝕和沖擊腐蝕加劇，使得腐蝕也增大。從另一角度考慮，隨著流速的不斷升高，使得金屬發(fā)生鈍化，對(duì)基體有一定的保護(hù)作用，從而提高了金屬的耐腐蝕特性。

腐蝕速度Vcorr與流速V的關(guān)系存在以下的經(jīng)驗(yàn)公式：Vcorr=BVn[34]。

式中，Vcorr為腐蝕速率；V為流速；B為常速；指數(shù)n通常取0.8。

3 CO2/H2S共存環(huán)境下防腐蝕技術(shù)

3.1 采用保護(hù)性覆蓋層

保護(hù)性覆蓋層是一種有效阻止二氧化碳?xì)怏w及硫化氫氣體對(duì)油田開采、管道運(yùn)輸、設(shè)備腐蝕的措施，它可以減緩腐蝕。覆蓋層的材料各種各樣，比較成熟的包括使用有機(jī)涂料和熱噴涂技術(shù)。用有機(jī)涂料來防腐蝕[35]操作容易，價(jià)格低，耗資少，是比較可行的方法，它可以降低酸性氣體對(duì)鋼材的腐蝕。用有機(jī)涂料來防腐一般適用于油田鉆井、采油機(jī)器的內(nèi)防腐，具有較好的防腐效果，目前防腐作用明顯的材料包括高固體分子涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯涂料及新型涂料等。熱噴涂技術(shù)[36]是用于增強(qiáng)材料的表面特性與效果的新技術(shù)，它可以對(duì)材料表面進(jìn)行改性，提高材料的特性，具有較好的防腐蝕作用。

3.2 采用電化學(xué)保護(hù)

電化學(xué)保護(hù)技術(shù)是根據(jù)電化學(xué)原理在金屬設(shè)備上采取措施，使之成為腐蝕電池中的陰極，從而防止或減輕金屬腐蝕的方法，陰極保護(hù)技術(shù)是一種電化學(xué)保護(hù)技術(shù)，它的機(jī)理是依靠電位負(fù)于保護(hù)對(duì)象的金屬結(jié)構(gòu)物(犧牲陽極)自身消耗來提供一個(gè)外加電流，使被保護(hù)結(jié)構(gòu)成為陰極，從而抑制金屬腐蝕發(fā)生電子遷移，阻止或減輕腐蝕的發(fā)生[37]。

陰極保護(hù)技術(shù)主要有外加電流陰極保護(hù)和犧牲陽極保護(hù)。犧牲陽極是石油管道運(yùn)輸中經(jīng)常采用的方法，由電位較負(fù)的金屬材料制成，當(dāng)它與被保護(hù)管道連接時(shí)，自身優(yōu)先離解，從而抑制管道的腐蝕，犧牲陽極應(yīng)該有足夠負(fù)的穩(wěn)定電位，以保持足夠大的驅(qū)動(dòng)電壓，同時(shí)有較大的理論發(fā)生電量，還有高而穩(wěn)定的電流效率，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物應(yīng)該是無毒無害，不污染環(huán)境，無公害，同時(shí)還滿足材料的價(jià)格低、來源豐富。目前我們常用的低電位金屬材料有鋁合金、鋅合金、鎂合金3大類，在涂料中加入較多的大量比原始基體活潑的金屬粉粒時(shí)，可以使涂料體現(xiàn)出較強(qiáng)的有陰極保護(hù)特性，當(dāng)溶液流進(jìn)涂層中，互相接觸的金屬粉粒與基體就會(huì)會(huì)組成一個(gè)原電池回路，這時(shí)候，金屬粉末變成陽極，本來的金屬基體變成陰極，發(fā)揮了保護(hù)鋼鐵的作用。

3.3 加入緩蝕劑

緩蝕劑又被稱為腐蝕抑制劑，是指那些用在金屬表面起防護(hù)作用的物質(zhì)，加入微量或少量這類化學(xué)物質(zhì)可使金屬材料在該介質(zhì)中的腐蝕速度明顯降低直至為零，同時(shí)還能保持金屬材料原來的物理、力學(xué)性能不變。所以，合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生腐蝕的有效方法[38]。

對(duì)于CO2/H2S共同存在條件下，復(fù)配緩蝕劑的研究取得了一些進(jìn)展，TG500緩蝕劑[39]是一種復(fù)配緩蝕劑，在一定條件下可以預(yù)防CO2/H2S帶來的腐蝕。GTH固體緩蝕劑[40]是勝利孤島油田采用擠壓的方法制成的，使用后CO2/H2S腐蝕緩蝕率為83%。曾璐明等[41]研究出一種新型雙咪唑啉緩蝕劑，可以顯著降低油田污水的腐蝕速率。油田應(yīng)根據(jù)水質(zhì)、腐蝕因素以及其他綜合影響，對(duì)其進(jìn)行深入研究，以期找出更好的防腐蝕方法。

3.4 正確選材

正確選材對(duì)于油田防腐蝕具有十分重要的作用。呂祥鴻等[42]研究表明，在保持H2S氣體壓力不變，通入不容壓力的CO2氣體，鋼材5Cr的耐腐蝕性高于P110鋼材。尹志福等[43]對(duì)比普通和抗硫油套管在CO2和CO2/H2S環(huán)境的抗腐蝕性能，P110SS比P110明顯具有更強(qiáng)的抗腐蝕性能。

總之，對(duì)于CO2/H2S的防腐蝕技術(shù)，目前仍處于不斷探索發(fā)展中，除了上述技術(shù)外，過濾吸附技術(shù)也被廣泛應(yīng)用，在普通碳鋼表面形成陶瓷類材料是一種新的防腐蝕措施[44]，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新的技術(shù)將會(huì)不斷產(chǎn)生，為防腐提供更經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的方法。

4 結(jié)語

當(dāng)CO2與H2S同時(shí)存在時(shí)，它們之間存在競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同效應(yīng)的腐蝕。CO2與H2S分壓、溫度和流速等因素對(duì)兩種氣體同時(shí)存在時(shí)影響作用明顯，保護(hù)性覆蓋層、電化學(xué)保護(hù)、加入緩蝕劑及正確選材等防腐技術(shù)對(duì)CO2/H2S系統(tǒng)的防腐蝕效果顯著，可為油氣田鋼材選材及防護(hù)措施提供參考依據(jù)，對(duì)油氣田開展防腐具有十分重要的意義。