γ-戊內(nèi)酯的制備及其在纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用

徐蕊，司傳領(lǐng),*，孔凡功，李曉云,,3

(1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津300457； 2.齊魯工業(yè)大學(xué)生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室,濟(jì)南250353； 3.天津科技大學(xué)天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津300457)

近年來，人類對石油類不可再生碳源的急劇消耗使之日益緊俏。從燃料能源到材料、化學(xué)品的生產(chǎn)，對它的嚴(yán)重依賴制約著人類的生存和社會的發(fā)展，因此具有相對優(yōu)勢的可再生性碳源亟待開發(fā)。γ-戊內(nèi)酯(γ-valerolactone，GVL)，作為一種可再生的生物質(zhì)基平臺化合物，被廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)藥食品等領(lǐng)域。其應(yīng)用潛能的進(jìn)一步開發(fā)，對緩解化石資源緊張態(tài)勢、推動可再生資源利用和社會的可持續(xù)發(fā)展都有重要意義；其穩(wěn)定、低毒、易儲運、極易溶于水等物化性質(zhì)，也使之具有良好的前景和更廣闊的開發(fā)空間。尤其在木質(zhì)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中，其既可用作溶劑，也可用于合成高附加值相關(guān)化學(xué)品，還可作為合成聚合材料及液體燃料的原料。筆者結(jié)合近年來γ-戊內(nèi)酯的合成方法、相關(guān)催化反應(yīng)體系及其在纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，通過梳理γ-戊內(nèi)酯與其相關(guān)衍生物之間的關(guān)系，總結(jié)γ-戊內(nèi)酯在已開發(fā)領(lǐng)域取得的研究成果，為γ-戊內(nèi)酯的生產(chǎn)及其升級應(yīng)用提供新思路。

1 γ-戊內(nèi)酯的合成途徑

由于豐富的原料來源和優(yōu)良的物化性質(zhì)，GVL正逐步成為一種具有巨大開發(fā)潛力的燃料替代品。近年來，越來越多研究人員將關(guān)注點放在了GVL的高效制備上，并開發(fā)了半纖維素與糠醛共轉(zhuǎn)化等多種新途徑，使低廉易得的生物質(zhì)得以高值化利用。同時，在制備GVL的過程中，類似Ni/ZrO2-SiO2等相關(guān)催化劑的開發(fā)，也使GVL在制備中有了更高的得率[1]。

當(dāng)以生物質(zhì)衍生化合物作為反應(yīng)原料制備GVL時，較常見的中間反應(yīng)物有乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和糠醛。近年來，研究人員對各路徑的開發(fā)研究都有新進(jìn)展，不考慮中間副產(chǎn)物的情況下，可將GVL的制備反應(yīng)路徑歸納為圖1。

圖1 生物質(zhì)衍生化合物制備GVL的基本路徑Fig. 1 Basic pathway of converting biomass into GVL

1.1 由乙酰丙酸制備γ-戊內(nèi)酯

經(jīng)大量實驗證實，由乙酰丙酸(levulinic acid，LA)轉(zhuǎn)化為GVL的過程，實際就是長鏈加氫和脫水成環(huán)的過程。因此，該反應(yīng)的完成主要有兩種路徑(圖2)：一種是先加氫后脫水的過程，即LA先在羰基上加氫生成γ-羥基戊酸中間體，而后γ-羥基戊酸分子中的羥基與羧基發(fā)生分子內(nèi)脫水環(huán)合轉(zhuǎn)化成GVL；另一種是先脫水后加氫的過程，即LA的4位羰基先發(fā)生烯醇化，烯醇化產(chǎn)物經(jīng)過分子內(nèi)酯化脫去一分子水形成當(dāng)歸內(nèi)酯，而后當(dāng)歸內(nèi)酯中的雙鍵被還原為單鍵生成GVL[1]。

圖2 乙酰丙酸生成GVL的基本路徑Fig. 2 Basic pathway of convertinglevulinic acid into GVL

已有研究資料顯示[2]，LA的加氫反應(yīng)路線與反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)體系及催化劑都有一定的聯(lián)系，且LA的催化加氫過程遵循Langmuer-Hinshelword動力學(xué)模型，LA與氫供體擴散到催化劑表面并形成活化中間體，活化中間體間發(fā)生反應(yīng)，生成物進(jìn)而從催化劑表面解吸擴散。

在水溶液體系的反應(yīng)中無法檢測到羥基戊酸，表明在該反應(yīng)中閉環(huán)反應(yīng)是快反應(yīng)，而羥基戊酸的生成為限速步驟；在醇溶液體系的反應(yīng)中，LA則首先與醇生成酯，繼而在催化劑作用下脫醇后閉環(huán)生成GVL；而在酸性條件下的反應(yīng)中，LA加氫生成戊烯酸，而后脫水關(guān)環(huán)生成α-當(dāng)歸內(nèi)酯或β-當(dāng)歸內(nèi)酯，最后加氫還原為GVL。圖3為3種溶劑反應(yīng)體系過程。同時，LA加氫還原的過程中易生成中間副產(chǎn)物，GVL也會進(jìn)一步加氫生成2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)或1,4-戊二醇(1,4-PDO)，降低GVL的選擇性。因此，促進(jìn)中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物以及避免目標(biāo)產(chǎn)物的加氫，都可提高GVL的選擇性。

圖3 乙酰丙酸在不同溶劑中生成GVL的路徑Fig. 3 Pathway of convertinglevulinic acid into GVL in different solvents

1.2 由乙酰丙酸酯制備γ-戊內(nèi)酯

除LA外，乙酰丙酸酯在結(jié)構(gòu)中也存在羰基，可通過催化轉(zhuǎn)移反應(yīng)實現(xiàn)加氫，作為反應(yīng)底物在還原條件下合成GVL。且研究表明，同條件下乙酰丙酸酯生成GVL的產(chǎn)率更高且分離過程簡單。

根據(jù)Li等[3]的研究表明，其所制備的Ni-Fe/AC催化劑可用于催化乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化制備GVL，在較溫和的反應(yīng)條件下可獲得99%的GVL的產(chǎn)率。同時，Zhou等[2]所合成的Co/TiO2催化劑，在對乙酰丙酸酯催化加氫轉(zhuǎn)化為GVL方面也展示出了較高的催化活性。

Mei等[4]以ZrO2為催化劑、乙酰丙酸酯為反應(yīng)底物和醇為氫源，在150 ℃下反應(yīng)16 h，最終獲得GVL產(chǎn)率在85%以上。Tang等[5]以ZrO(OH)2·xH2O為催化劑，乙酰丙酸乙酯為反應(yīng)底物，在200 ℃下獲得了產(chǎn)率94.5%的GVL。由此可見，乙酰丙酸酯的催化加氫為GVL的合成提供了一種可行方案。

而在LA及其酯加氫制備GVL的過程中都會用到貴金屬催化劑(如Au、Ru、It、Pt、Pd)。雖然這些催化劑的應(yīng)用使GVL獲得了較高收率[6]，但其昂貴的價格及稀少的存在抑制了它的大規(guī)模應(yīng)用。另一方面，反應(yīng)過程中還需要氫氣或甲酸等作為氫供體，但氫氣的存儲及操作條件的嚴(yán)苛和甲酸的腐蝕性都增大了成本，限制了該方法工業(yè)化的應(yīng)用。

1.3 由糠醛制備GVL

糠醛是一種來源于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)且已工業(yè)化生產(chǎn)的化學(xué)品，通常由木糖脫水形成，而木糖則可由玉米芯、秸稈等聚戊糖含量豐富的農(nóng)業(yè)廢棄物水解產(chǎn)生。因此，糠醛相較于乙酰丙酸和乙酰丙酸酯廉價易得，由糠醛制備GVL更具有規(guī)?；瘧?yīng)用的前景。

在糠醛轉(zhuǎn)化為GVL的基本路徑(圖4)中，糠醛首先在Lewis酸催化劑作用下轉(zhuǎn)化為糠醇(FA)，其中FA在酸性催化劑的作用下部分轉(zhuǎn)化為糠醚(FE)；FA和FE繼而在Br?nsted酸作用下水解開環(huán)為乙酰丙酸酯類(PL)；而后絕大多數(shù)PL在Lewis酸催化下生成了相應(yīng)的4-羥基戊酸鹽(4-HPs)，也有少部分轉(zhuǎn)化為呋喃酮(MF)；最后4-HPs和MF都內(nèi)酯化形成GVL。

圖4 糠醛生成GVL的基本過程Fig. 4 Basic pathway of converting furfural into GVL

近年來，關(guān)于糠醛制備GVL的研究也有了大量實例。Zhu等[7]利用ZSM-5催化玉米芯木聚糖，在170 ℃下轉(zhuǎn)化得到了產(chǎn)率為81.8%的糠醛。而后，利用ZSM-5負(fù)載的Au/ZrO2催化劑轉(zhuǎn)化糠醛制備GVL，產(chǎn)率達(dá)到80.4%。納米金粒子良好的分散性，使Au/ZrO2具有界面相互作用，且ZSM-5有大量酸位點和交叉通道，這些因素都協(xié)同促進(jìn)了該反應(yīng)的發(fā)生。該催化體系可以通過兩步法將半纖維素轉(zhuǎn)化成GVL，最終可得到61.5%的GVL總收率。而混合催化劑經(jīng)過四輪反應(yīng)循環(huán)仍相當(dāng)穩(wěn)定，未檢測到浸出物。這表明，可以實現(xiàn)在不使用液體酸和外部H2的溫和條件下生產(chǎn)GVL。Bui等[8]開發(fā)出了一種GVL的串聯(lián)生產(chǎn)方式：木糖在氯化鈉、水和2-丁醇混合體系中酸解脫水生成糠醛；而后，糠醛在Zr-beta為Lewis酸，Al-MFI-ns為Br?nsted酸的混合催化劑作用下，轉(zhuǎn)化為GVL。但在該反應(yīng)體系中，糠醛的轉(zhuǎn)化是依靠兩種催化劑協(xié)同完成的，致使傳質(zhì)效率低下，抑制反應(yīng)進(jìn)程，影響產(chǎn)物收率。

2018年，魯怡娟[9]將關(guān)注點放在了氮摻雜的碳材料上，并以Hβ負(fù)載的Zr摻雜的碳氮材料為催化劑用于糠醛一鍋法轉(zhuǎn)化GVL的反應(yīng)中，結(jié)果顯示效果最好的是10-Zr-C3N4-Hβ。該催化劑在160 ℃，異丙醇體系下反應(yīng)18 h效果最佳，糠醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，可獲得91.15%的GVL收率，且該催化劑不含貴金屬，成本低廉，制備方法十分簡單，具有極高的工業(yè)化應(yīng)用價值。

2 γ-戊內(nèi)酯合成中涉及的催化劑

無論用哪種反應(yīng)底物制取GVL，催化劑的應(yīng)用是必不可少的，它提供的酸性位點為反應(yīng)的發(fā)生創(chuàng)造了條件。筆者綜合近年來關(guān)于制備GVL相關(guān)的催化劑進(jìn)展情況，按照貴金屬和非貴金屬分類對其情況進(jìn)行了不完全總結(jié)。

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑是制備GVL最常用的催化劑。Upare等[10]分別研究了碳負(fù)載的Ru、Pd、Pt催化劑在乙酰丙酸加氫制備GVL過程中的情況，結(jié)果顯示5% Ru/C催化劑對GVL的選擇性最好。

余皓等[11]公開了一種硫摻雜碳材料的負(fù)載釕催化劑催化LA制備GVL的方法，他們以碳納米管(CNTs)為前體，用化學(xué)氣相沉積制備摻硫納米管，并以此為載體通過均相氧化法制得Ru/S-CNTs催化劑。該催化劑可在溫和的條件下促進(jìn)乙酰丙酸加氫還原制備γ-戊內(nèi)酯，且在水溶液中有高活性和選擇性。

以生物質(zhì)為原料制備GVL的方法吸引了許多科學(xué)家的目光，目前的研究結(jié)果表明，在貴金屬催化劑中，Ru基催化劑催化效果最優(yōu)。Pd、Pt等其他貴金屬催化劑也會產(chǎn)生一定的催化效果，但會將GVL進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為MTHF和1,4-戊二醇，故而選擇性不佳[12]。

表1總結(jié)了近年來有關(guān)貴金屬催化劑制備GVL的部分代表性工作，并詳細(xì)比較了其反應(yīng)條件和產(chǎn)率。

表1 貴金屬催化劑催化制備GVLTable 1 Synthesis of GVL catalyzed by noble metal catalysts

2.2 非貴金屬催化劑

與貴金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑更價低易得，因此許多科學(xué)家也將目光轉(zhuǎn)向非貴金屬催化劑的制備與應(yīng)用，該類催化劑的研發(fā)為反應(yīng)的優(yōu)化提供了新思路。表2收集了部分近年來利用非貴金屬催化劑催化生產(chǎn)GVL的數(shù)據(jù)，對反應(yīng)條件與相應(yīng)產(chǎn)率做了詳細(xì)對比。

Li等[24]用共沉淀法合成了一系列混合氧化物納米顆粒，這些納米催化劑具備酸堿二重性，對GVL的合成具有協(xié)同作用。結(jié)果顯示，在不使用外部氫源的情況下，以磁性納米顆粒Zr5Ni5作催化劑，在200 ℃下反應(yīng)3 h，GVL可獲得的最大產(chǎn)率為95.2%。其研究還顯示，還原后的磁性鎳-氧化鋯納米顆?？芍苯痈咝мD(zhuǎn)化生物質(zhì)衍生物(如果糖、葡萄糖、纖維二糖和羧甲基纖維素)為GVL。此外，磁性Zr5Ni5納米顆粒可很方便地由磁鐵回收，進(jìn)行至少5次的重復(fù)利用。

近年來雜原子(N、P、S等)摻雜的介孔碳材料也吸引了許多研究人員的關(guān)注[14，16-17]。以氮摻雜的碳材料為載體，在其上負(fù)載金屬，氮原子的摻入能改變載體表面的性質(zhì)，提高載體與金屬顆粒間的相互作用力，使金屬粒子分散更均勻，也加快催化體系中的電子轉(zhuǎn)移。將此類摻雜的介孔碳材料應(yīng)用到制備γ-戊內(nèi)酯的加氫反應(yīng)中，催化活性更強且穩(wěn)定性更高，具有較高的研究價值。

表2 非貴金屬催化劑催化制備GVLTable 2 Synthesis of GVL catalyzed by non-noble metal catalysts

由于反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度以及催化劑原料價格、制備難易程度等方面的不同，在實際應(yīng)用過程中不能簡單地將GVL的收率作為評判催化劑的唯一標(biāo)準(zhǔn)。貴金屬催化劑由于本身的優(yōu)良性質(zhì)，往往可獲得較高的產(chǎn)物得率和重復(fù)使用性率，但其高昂的價格使該類催化劑難以廣泛應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。在對非貴金屬催化劑的研發(fā)中，研究人員通過負(fù)載其他粒子、改變空間結(jié)構(gòu)等方式，也使GVL的產(chǎn)率得到了明顯提高。表1顯示，在貴金屬催化劑中，近年來對Ru基催化劑的實驗研究明顯較多；表2顯示，近年來對非貴金屬催化劑的開發(fā)中，Zr基催化劑的研究開發(fā)極具熱度。Ru基、Zr基催化劑因高熔點、難溶水等特點，易于回收利用，而在實際的生產(chǎn)中催化劑的回收率、重復(fù)使用效果也是極需要關(guān)注的方面。

3 γ-戊內(nèi)酯在纖維生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用

GVL是一種綠色有機溶劑，由于其具備較高的沸點、閃點和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于有機合成和生物煉制領(lǐng)域。Strappaveccia等[33]以GVL為溶劑所進(jìn)行的Mizoroki-Heck反應(yīng)結(jié)果證實，GVL作溶劑效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)有機溶劑。其他諸如Hiyama反應(yīng)、Catellani反應(yīng)、Sonogashira-Hagihara反應(yīng)等經(jīng)典有機反應(yīng)[34]在GVL溶劑中也顯示出了高效的反應(yīng)活性。殼牌公司開發(fā)的多個工藝表明，在使用GVL等有機溶劑的情況下，可提高產(chǎn)品的產(chǎn)率。這是因為催化劑在GVL溶劑中具有極高的穩(wěn)定性，活性元素流失量最少，而且將催化劑過濾后加入少量水即可實現(xiàn)與產(chǎn)物的分離。

3.1 作為溶劑所產(chǎn)生的效應(yīng)

3.1.1γ-戊內(nèi)酯作為溶劑的效應(yīng)機理

Fegyerneki等[35]于2010年提出了GVL可作為一種新型綠色溶劑，不僅克服了化石能源類溶劑的不可再生性，也削弱了傳統(tǒng)溶劑對環(huán)境和人體健康的威脅。GVL對催化劑的作用表現(xiàn)在：GVL作為非質(zhì)子溶劑影響催化劑酸位點的穩(wěn)定性，對酸性位點的干擾會促使酸質(zhì)子與其反離子重組，當(dāng)催化劑中酸性質(zhì)子活躍時，會加快催化反應(yīng)的速率。根據(jù)Tsilomelekis等[36]關(guān)于HMF在有機溶劑中的試驗顯示，C=O基團(tuán)會先溶于非質(zhì)子溶劑中，而溶于這類溶劑中的反應(yīng)無對親核攻擊的敏感性低，且不宜發(fā)生不良水合作用形成腐殖質(zhì)，因而反應(yīng)更為穩(wěn)定，所獲得的產(chǎn)率遠(yuǎn)高于在水相中所得。該結(jié)論在Heltzel等[37]關(guān)于GVL作溶劑體系的研究結(jié)果中也得到了論證。

3.1.2γ-戊內(nèi)酯與產(chǎn)物的分離方法

一般情況下，GVL的回收方法簡單且有效。因其不與水形成共沸物，而水可通過蒸餾除去，GVL回收較乙醇回收所需的能量更少。在具體實踐應(yīng)用中，已有部分研究人員涉獵過GVL的分離工作。Wettstein等[38]將滲透壓較大的水相部分加入至體系內(nèi)，使得催化劑進(jìn)入水相，LA等有機產(chǎn)物進(jìn)入GVL相；而后向有機相中加入RuSn/C加氫催化劑，使得LA轉(zhuǎn)化為GVL；且纖維素和胡敏素可溶解于GVL，也避免了固體副產(chǎn)物的過濾分離。Luterbacher等[39]通過加入氯化鈉或液態(tài)CO2，實現(xiàn)了從反應(yīng)產(chǎn)物中回收GVL,且最終反應(yīng)得到的糖濃度比用純水作溶劑獲得的糖濃度高出8倍以上。同時，實驗顯示若CO2萃取的GVL被再循環(huán)，參與再循環(huán)的糖都會導(dǎo)致生物質(zhì)轉(zhuǎn)化后產(chǎn)物濃度的增加，且GVL在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定。

3.1.3 應(yīng)用于制備纖維生物質(zhì)衍生化學(xué)品

GVL作為一種反應(yīng)介質(zhì)不僅為化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生提供了場所，而且可作為反應(yīng)過程中電子傳遞的媒介，改變質(zhì)子化過渡態(tài)穩(wěn)定性進(jìn)而影響反應(yīng)動力學(xué)。另一方面，GVL通過溶解木質(zhì)素和增加酸性質(zhì)子活性，提高糖化速率，通過對催化劑的作用增加酸催化反應(yīng)的速率[40]。

GVL作為溶劑應(yīng)用于糖類的制備：GVL/水體系在酸催化糖化過程中，葡萄糖產(chǎn)量提高了近80%，是相同體系用水的兩倍[39]。而纖維二糖在GVL/水體系中水解生成葡萄糖的速率常數(shù)是純水中的30倍，表觀活化能也降低約1/3。Luterbacher等[39]報道了以生物質(zhì)衍生的GVL、水和稀酸為混合溶劑，中試規(guī)模生產(chǎn)可溶性碳水化合物。研究結(jié)果顯示，與以水或水/乙醇為溶劑的轉(zhuǎn)化相比，GVL/水溶膠通氣系統(tǒng)中的總糖產(chǎn)量顯著增加。

GVL作為溶劑應(yīng)用于糠醛的制備：GVL不僅加快糠醛的生成速率，還可通過屏蔽效應(yīng)對糠醛進(jìn)行保護(hù)，使糠醛存在于反應(yīng)介質(zhì)中保持穩(wěn)定狀態(tài)。同時，糠醛與GVL分子間形成氫鍵的越強，糠醛穩(wěn)定性越高。Zhang等[41]于開發(fā)了一種一鍋法單相反應(yīng)體系，可將木糖、木聚糖和玉米芯高效地轉(zhuǎn)化為糠醛。在GVL/水中以FeCl3為催化劑，將玉米芯在185 ℃下處理100 min，糠醛得率可達(dá)79.6%，而溶劑中水的加入，雖然一定程度上降低了反應(yīng)速率，但對抑制糠醛在GVL中的降解有積極作用。

GVL作為溶劑應(yīng)用于LA和5-羥甲基糠醛(HMF)的制備：HMF可在GVL的酸性溶劑體系中進(jìn)一步脫羧生成LA。Alonso等[42]研究顯示，在GVL/H2O混合溶劑中，纖維素降解制備LA的得率可達(dá)69%，而純水體系中僅為20%。Qi等[43]以GVL為溶劑，研究了葡萄糖、果糖、蔗糖向HMF和LA/甲酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。結(jié)果顯示，在GVL作溶劑的酸性體系中，原料都可分解轉(zhuǎn)化產(chǎn)生HMF和LA，且當(dāng)LA達(dá)到最大產(chǎn)率后沒有降低，表明LA在反應(yīng)條件下具有較高的穩(wěn)定性。該研究結(jié)果表明，改變酸濃度能夠調(diào)節(jié)產(chǎn)物的類型，從而實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性轉(zhuǎn)換。

3.2 γ-戊內(nèi)酯用于木質(zhì)纖維生物質(zhì)的分級

3.2.1 木質(zhì)纖維生物質(zhì)分級意義

木質(zhì)素是苯丙烷單體組成的聚合物，是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，在空間上以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與纖維素和半纖維素相互纏繞。在解聚分離過程中由于木質(zhì)素單體間連接方式復(fù)雜，結(jié)合鍵的斷裂不均，致使木質(zhì)素分子量間差異較大，多分散性高。因此，可通過分級的方式，將木質(zhì)素分成不同分子量的多分散性較低的木質(zhì)素。同時，不同分子量的木質(zhì)素具有不同的應(yīng)用優(yōu)勢，也可據(jù)其性能優(yōu)勢分別轉(zhuǎn)化利用。

3.2.2γ-戊內(nèi)酯用于木質(zhì)纖維生物質(zhì)分級的機理

GVL作為一種溶解解聚木質(zhì)素的極性非質(zhì)子溶劑，可在溫和的條件下增加裂解木質(zhì)素的醚鍵活性，加快木質(zhì)素的解聚速率。而GVL/H2O溶劑體系中反應(yīng)活化能的降低，導(dǎo)致纖維素酶水解和木糖脫水的速率增加。Fang等[44]發(fā)現(xiàn)在木質(zhì)纖維生物質(zhì)的分級分離中，GVL/H2O有助于木質(zhì)素中β-O-4芳醚鍵的斷裂，而其中水含量影響木素脫除。當(dāng)GVL/H2O溶劑體系中含水量在35%～50%時最利于木素脫除，制得的纖維素漿料純度可達(dá)90.3%。

此外，結(jié)合Luterbacher等[45]的研究，將經(jīng)GVL處理后分離所得的純纖維素固體做X射線衍射顯示，GVL增加了活性高的非晶纖維素部分，說明GVL的存在可能在破壞纖維素的結(jié)晶性中發(fā)揮作用。在Luterbacher等[39]在進(jìn)一步研究中也發(fā)現(xiàn)，即使溫度在120.8 ℃以下，GVL仍能快速溶解去除70%以上的木質(zhì)素。同時，GVL也防止了木質(zhì)素副產(chǎn)物于纖維素表面再沉淀。

Luterbacher等[45]在研究中演示了以GVL為溶劑，通過生物質(zhì)分餾將玉米秸稈中分離出的木質(zhì)素進(jìn)行改性的實驗方法。該方法可與木質(zhì)素的升級同時使用，獲得高產(chǎn)率可溶性碳水化合物。在初步水解后，將玉米秸稈放入120 ℃的高固體分批反應(yīng)器中，由GVL/水混合溶劑中處理30 min，通過水相沉淀法分離木質(zhì)素。木質(zhì)素在Ru/C催化劑上經(jīng)兩步氫解工藝升級，所獲產(chǎn)量與用天然木質(zhì)素所得產(chǎn)量相當(dāng)，實現(xiàn)了3個生物質(zhì)組分的綜合轉(zhuǎn)化。

4 γ-戊內(nèi)酯升級為化學(xué)品

GVL等平臺化合物的出現(xiàn)，從多方面加快了生物質(zhì)能取代化石燃料的進(jìn)程。在GVL轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料的過程中，因其具備含氧官能團(tuán)，能夠直接轉(zhuǎn)化成某些含氧燃料添加劑，抑或經(jīng)脫氧反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)降低分子含氧量或增長分子碳鏈長度。Bond等[46]研究了GVL對甲基戊烯酸酯的開環(huán)作用，結(jié)果表明，在200 ℃時戊酸甲酯可獲得98%的收率，且由于其揮發(fā)性比GVL高，所以易于分離。而戊酸甲酯經(jīng)甲?；赊D(zhuǎn)化為己內(nèi)酯等尼龍前體，經(jīng)羰基化可轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。

4.1 戊酸類

GVL開環(huán)位置不同，所形成的產(chǎn)物也不同。當(dāng)GVL與甲基相連的C—O鍵斷裂時，產(chǎn)物主要為戊酸或戊烯酸。GVL的五元環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性極佳，致使其直接脫羧反應(yīng)較難發(fā)生，而GVL的開環(huán)產(chǎn)物戊烯酸則更容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。經(jīng)動力學(xué)研究，顯示戊烯酸脫羧反應(yīng)的表觀活化能遠(yuǎn)低于GVL脫羧。同時，一些酸性較強的載體負(fù)載的催化劑可促使GVL的開環(huán)加氫反應(yīng)在更溫和條件下的發(fā)生。戊酸可進(jìn)一步在其他催化劑作用下，經(jīng)酮基化反應(yīng)合成5-壬酮。當(dāng)GVL內(nèi)酯鍵的C—O鍵斷裂時，產(chǎn)物則主要為1,4-戊二醇，產(chǎn)物經(jīng)環(huán)化脫水合成2-甲基四氫呋喃。1,4-戊二醇可用于制備高性能生物聚酯，2-甲基四氫呋喃可作優(yōu)良的燃料添加劑和溶劑，兩者都是重要的精細(xì)化工中間產(chǎn)品。

同時，針對在GVL氫解過程中存在的產(chǎn)物選擇性低、反應(yīng)條件苛刻等問題，Li等[47]提出了以Mo插層LDH材料為前體，構(gòu)筑有大量表面氧缺陷位的Ni基催化劑的思路。實驗結(jié)果表明，鉬酸根引入后結(jié)合溫度的調(diào)控，可在催化劑表面構(gòu)造大量低價態(tài)不飽和Mo和豐富的表面氧缺陷位，促進(jìn)GVL官能團(tuán)的活化，從而實現(xiàn)1,4-戊二醇和2-甲基四氫呋喃產(chǎn)率的大幅提升。

4.2 聚合材料

由于GVL具有穩(wěn)定的環(huán)結(jié)構(gòu)，一些研究人員也將目光放在了利用GVL轉(zhuǎn)化合成聚合材料單體上，所得到的復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Caretto等[48]對GVL與二烷基碳酸酯的?；磻?yīng)，所得產(chǎn)物得率在32%～59%之間。Mosby等、Brauman等利用GVL和苯基芳香化合物的環(huán)化、還原和脫水等反應(yīng)合成了多種多取代萘蒽菲類化合物。

GVL與胺類化合物的開環(huán)反應(yīng)是合成聚合前體的有效途徑。Chalid等[49]經(jīng)數(shù)次實驗驗證：在溫和條件下，GVL可與單官能或雙官能脂肪族的伯胺或仲胺反應(yīng)，產(chǎn)生各種羥基酰胺。GVL通過與不同單體的縮合，可得到相關(guān)的聚氨酯，而通過改變聚氨酯前體化學(xué)結(jié)構(gòu)，使所得材料具有更廣泛的熱和機械特性。然而，這些工藝總體所得產(chǎn)量仍較低，多數(shù)仍需要進(jìn)一步的開發(fā)。此外，GVL也可參與合成藥物反應(yīng)，而上述反應(yīng)都屬于鏈增長的反應(yīng)，因而這些反應(yīng)在GVL合成燃料中的應(yīng)用也值得留意。

5 結(jié) 語

GVL作為一種可由生物質(zhì)獲得的碳源化合物，具有替代化石能源的潛力，可用作燃料添加劑以及制備高密度燃料、高附加值化學(xué)品及高分子材料等，而作為一種重要的生物基平臺化合物，將它轉(zhuǎn)化為相關(guān)化學(xué)品的研究也具有重要的意義。近年來綠色化學(xué)技術(shù)也廣泛應(yīng)用到GVL的制備中，極大地推動了GVL制備和轉(zhuǎn)化的研究?；A(chǔ)性和應(yīng)用性研究的持續(xù)開展，有助于拓展GVL在制備化學(xué)品、高分子材料和燃料方面的應(yīng)用，加速了生物質(zhì)基化學(xué)品對石油化工制品的取代進(jìn)程。但是GVL的制備成本決定了所制備化學(xué)品和高分子材料的成本，因此，在開發(fā)拓展GVL多用途的同時還要探究GVL合成的新思路。同時，GVL促進(jìn)木制纖維素生物質(zhì)的高值化利用，又來源于木制纖維素生物質(zhì)的性質(zhì)，也提示了GVL生產(chǎn)應(yīng)用的新思路。此外，生產(chǎn)過程中如何抑制副產(chǎn)物的生成、產(chǎn)物分離提純的可操作性、反應(yīng)壓力溫度的過程能耗以及氫源的選擇等問題需要進(jìn)一步研究。GVL的合成應(yīng)以綠色高效、經(jīng)濟(jì)可控為目標(biāo)，尤其是催化劑及催化體系的創(chuàng)新。