西安市不同功能區(qū)表層土中多環(huán)芳烴的分布、來源及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

李冬雪,譚志海,張 珂,劉 璐,蘇冠儒,廖 冰,安鳳秋

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著人口的快速增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,西安城市化進(jìn)程迅速加快,但交通運(yùn)輸、燃煤發(fā)電、農(nóng)業(yè)活動(dòng)以及街道餐飲產(chǎn)生一系列廢棄物,使城市居民長(zhǎng)期暴露在高濃度的污染物環(huán)境中。黑碳(black carbon,BC)包括焦炭(char)和煙炱(soot)，由化石燃料和植物不完全燃燒產(chǎn)生[1-2],由于其比表面積和微孔率較大,可通過對(duì)環(huán)境中有機(jī)化合物和重金屬的吸附減少其移動(dòng)性、生物利用率和毒性[3]。多環(huán)芳烴 (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一種持久性有機(jī)污染物[4],是化石燃料不完全燃燒所產(chǎn)生的煙炱的前驅(qū)體,環(huán)境中PAHs分布受到BC的影響。不同污染源的BC、PAHs以及重金屬顆粒隨著大氣傳輸,經(jīng)過干沉降和濕沉降過程,共同沉積到城郊土壤、沉積物和其他陸地表層[5]。

由于PAHs、BC和重金屬顆粒其持久性、廣泛性、長(zhǎng)距離運(yùn)輸和暴露等特性，廣泛分布于土壤和沉積物中,對(duì)居民健康存在潛在風(fēng)險(xiǎn),得到社會(huì)的廣泛關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)土壤中PAHs、BC、重金屬等各類污染物質(zhì)在含量、分布特征、來源方面已有一定的研究[6-9]。文獻(xiàn)[10]認(rèn)為沉積物中BC與PAHs有較好的相關(guān)性,PAHs在研究區(qū)域沉積物中吸附主要由BC控制。文獻(xiàn)[11]研究表明，BC濃度與PAHs濃度在城市土壤中顯著相關(guān),在農(nóng)村地區(qū)相關(guān)性不顯著;城市土壤中重金屬等污染物主要來源于人類活動(dòng),土地利用狀況不同、污染源差異均會(huì)造成不同的污染特征[12]。但未對(duì)土壤中PAHs、BC和重金屬在傳輸、沉積和再分布過程中,城郊表層土壤相互作用進(jìn)行深入研究。本文分析西安各功能區(qū)表層土中PAHs的污染分布特征,同時(shí)運(yùn)用主成分分析法及相關(guān)性分析,對(duì)其污染狀況進(jìn)行來源解析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品采集

按梅花五點(diǎn)采樣法,根據(jù)時(shí)間分布(采暖期12月和非采暖期5月),收集西安市不同功能區(qū)表層土壤(0～20 cm)樣品,研究區(qū)采樣點(diǎn)位置如圖1所示。

圖 1 采樣點(diǎn)位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the sampling point location

從圖1可以看出，布設(shè)的44個(gè)采樣點(diǎn)覆蓋西安多種土地利用類型:工業(yè)區(qū)、城區(qū)(包含商業(yè)圈,文教圈,道路區(qū))、郊區(qū)。

1.2 試劑與儀器

1.2.1 儀器 GC-MS聯(lián)用儀(6890N,美國(guó)Agilent公司);HP-5毛細(xì)管色譜柱(30.0 m×320 μm×0.25 μm,美國(guó)Agilent公司);低速離心機(jī)(TDL-40B,上海安亭科學(xué)儀器廠)；超聲清洗器(KQS200DE,昆山超聲儀器有限公司);針孔式微孔濾膜過濾器(φ=0.2 μm,上海亞興凈化材料廠);一次性無菌注射器(1 mL,上海元哲醫(yī)療器械有限公司);氮吹儀(干式DN12-W,上海及恒實(shí)業(yè)有限公司);玻璃層析柱(300 mm×10 mm);黑碳OC/EC分析儀(2001A,美國(guó)Atmoslytic);熒光光譜儀(PW2403X-Ray,荷蘭PANalytical);電子天平(ESJ120-4,沈陽龍騰電子有限公司);馬弗爐(SX2,宜興市華陽窯爐設(shè)備有限公司)。

1.2.2 試劑 二氯甲烷(色譜純500 mL,上海喬羽生物科技有限公司);丙酮(色譜純500 mL,上海喬羽生物科技有限公司);正己烷(色譜純500 mL,上海喬羽生物科技有限公司);16種PAHs混標(biāo)(V甲醇∶V二氯甲烷=1∶1,美國(guó)Supelco公司);氫氟酸(分析純,500 mL，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);鹽酸(分析純,500 mL，西隴化工股份有限公司)。

1.3 方法

PAHs 前處理采用超聲萃取法, 土壤樣品自然風(fēng)干后研磨過 200 目篩,稱取 2.5 g 置于離心管,加入 30 mL 萃取劑 (V丙酮∶V二氯甲烷=1∶1)[13],管口用錫箔紙密封包裹,萃取 30 min 后使用離心機(jī) 3 500 r·min-1離心 10 min。將萃取液經(jīng)層析柱(填料:水硫酸鈉2 g和硅膠15 g)凈化后用20 mL二氯甲烷和丙酮混合液淋洗,過柱后液體氮吹濃縮至1.5 mL,通過注射器(經(jīng)0.2 μm有機(jī)濾膜過濾)放入1.5 mL安捷倫帶孔進(jìn)樣瓶待測(cè)。使用GC/MS聯(lián)用儀進(jìn)行樣品定量和定性分析,GC配備二氧化硅毛細(xì)管色譜柱,高純氦氣為載氣。升溫條件為烘箱溫度50 ℃·min-1,以20 ℃·min-1速率加熱至150 ℃保持25 min,經(jīng)6 ℃·min-1速率加熱至300 ℃并保持10 min。GC柱箱溫度280 ℃,流速1.0 mL·min-1,進(jìn)樣模式為不分流進(jìn)樣(進(jìn)樣量1 μL)。

在質(zhì)量控制方面,所有試劑均為色譜純,標(biāo)樣溶劑為V甲醇∶V二氯甲烷=1∶1,在測(cè)試過程中添加空白樣,每隔10個(gè)樣品設(shè)置2個(gè)重復(fù)樣。土壤樣品檢出限為0.3～1.2 ng·g-1,加標(biāo)回收率75.6%～99.6%。

黑碳分析使用OC/EC分析儀,土壤樣品自然風(fēng)干、研磨后過200目篩,稱取0.2 g置于50 mL離心管中,加2% HCL至20 mL并搖勻,靜置24 h后加純水至50 mL,以3 600 r·min-1離心5 min重復(fù)加純水洗酸2次后倒掉上清液,加HF至離心管刻度線15 mL處,靜置24 h后洗酸2次抽濾,濾膜放于干凈片夾中45 ℃條件下烘干12 h,經(jīng)OC/EC儀進(jìn)行黑碳組分分析。測(cè)定通入純He至溫度上升到120,250,450,550 ℃,生成OC1、OC2、OC3、OC4有機(jī)碳組分,通入O2和He混合氣體(濃度分別2%和98%)至溫度上升到550，700，800 ℃,生成EC1、EC2、EC3元素碳組分,EC1生成熱解碳(POC),其中焦炭為EC1-POC,煙炱為EC2+EC3[14-15]。

元素分析使用PW2403 X-Ray型射線熒光光譜儀,土壤樣品自然風(fēng)干、研磨后過200目篩,稱取0.6 g并添加6 g四硼酸鋰至儀器樣品器內(nèi),攪拌均勻后熔樣20 min,測(cè)定Ni、Mn、Pb、Cr和Zn等5種金屬含量。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

采用SPSS 24.0軟件,根據(jù)各主成分在不同 PAHs組分上的荷載大小,進(jìn)行PAHs來源分析。使用Mcrosoft Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并結(jié)合SPSS 24.0進(jìn)行重金屬、BC及PAHs間的相關(guān)分析。

2 結(jié)果與討論

西安地區(qū)不同功能區(qū)表層土壤中PAHs平均含量283.19 μg·kg-1,采暖期含量110.16～8 256.78 ng·mg-1,非采暖期含量96.56～8 126.74 ng·mg-1,含量特征趨勢(shì)為工業(yè)區(qū)(7 571.65 ng·mg-1)>城區(qū)(4 412.28 ng·mg-1)>郊區(qū)(57.25 ng·mg-1),各組分PAHs以3環(huán)Acy、Flu、Phe和4環(huán)Ant、Fla、Pyr、Chr、BaA為主(累計(jì)達(dá)到74.6%～86.4%),2環(huán)含量最少。

黑碳中char含量2.48～181.72 g·kg-1,工業(yè)區(qū)均值為46.3 g·kg-1，含量最高,對(duì)照區(qū)均值為9.8 g·kg-1，含量最低。黑碳中soot含量1.43～30.28 g·kg-1,在工業(yè)區(qū)含量最高,均值為14.5 g·kg-1,在對(duì)照區(qū)含量最低,均值為2.08 g·kg-1。

Ni、Pb、Cr、Mn、Zn等5種重金屬含量均值分別為32.57，49.64，55.71，142.04 mg·kg-1,其中Ni含量最低,Zn含量最高。

2.1 季節(jié)變化和區(qū)域性特征

西安地區(qū)不同功能區(qū)表層土壤中PAHs含量存在一定差異,ΣPAHs含量存在季節(jié)性變化,采暖期含量96.56～8 126.74 ng·mg-1;非采暖期含量110.16～8 256.78 ng·mg-1,采暖期高于非采暖期。

從空間分布看,工業(yè)區(qū)、城區(qū)和郊區(qū)的質(zhì)量濃度分別為7 571.65,4 412.28,57.25 ng·mg-1,含量特征趨勢(shì)為工業(yè)區(qū)>城區(qū)>郊區(qū)。西安地區(qū)表層土壤低環(huán)、高環(huán)、ΣPAHs含量空間分布如圖2所示。

圖 2 西安市表層土壤PAHs含量分布Fig.2 Distribution of PAHs content in surfacesoil of Xi’an

從圖2各功能區(qū)多環(huán)芳烴含量的顏色變化,可以看出， 西安表層土中 PAHs 含量空間分布差異性顯著。從不同功能區(qū)差異看 PAHs 含量，工業(yè)區(qū)>道路區(qū)>商業(yè)區(qū)>學(xué)校>公園>郊區(qū)>對(duì)照區(qū)。 原因是工業(yè)區(qū)有熱電廠存在, 受煤炭燃燒及煙塵排放影響較為嚴(yán)重；道路區(qū)、商業(yè)區(qū)及校園人流量和車流量較大, 受人為活動(dòng)影響污染物來源復(fù)雜, 使多環(huán)芳烴的含量稍高；郊區(qū)公園等地綠化面積較大、人煙稀少、污染較小,因此其 PAHs含量水平較低； 通過城鄉(xiāng)差異看, 經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)城市地區(qū)PAHs含量大于農(nóng)村地區(qū), 表明各類人為活動(dòng)及經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)格局正成為影響土壤中 PAHs 的重要因素, 應(yīng)引起人們的廣泛關(guān)注。

因此，西安各功能區(qū)表層土中PAHs含量分布區(qū)域特征與西安地區(qū)城鄉(xiāng)工業(yè)空間格局、人類活動(dòng)強(qiáng)度和空間格局密切相關(guān)。

從多環(huán)芳烴含量看,西安市表層土壤PAHs含量平均值 283.19 μg·kg-1。 與國(guó)內(nèi)城市相比， 低于天津 (839.0 μg·kg-1)[16], 北京 (1 637.0 μg·kg-1)[17], 廣州 (1 673.0 μg·kg-1)[18], 杭州 (338.0 μg·kg-1)[19], 但高于哈爾濱(527.91 ng·g-1)[20]。 與國(guó)外城市土壤中PAHs含量相比, 低于瑞士 (334.0 μg·kg-1)[21]， 但高于泰國(guó)曼谷 (129.0 μg·kg-1)[22]。 因此, 西安表層土 PAHs 含量特征與國(guó)內(nèi)相比含量較低,但與國(guó)外對(duì)比處于中上游水平。

從PAHs含量組分看,西安地區(qū)不同功能區(qū)采暖期、非采暖期表層土壤中PAHs的累積圖如圖3所示。圖中1為非采暖期；2為采暖期。

圖 3 西安不同功能區(qū)表層土壤中采暖期、非采暖期PAHs累積圖Fig.3 Cumulative map of PAHs during heating and non-heating periods in surface soil of different functional areas in Xi’an

PAHs不同組分含量對(duì)指示污染物來源有一定幫助,Nap等低環(huán)PAHs貢獻(xiàn)率較大時(shí)指示為石油泄漏源[23],以3～4環(huán)PAHs組分為主指示為煤炭生物質(zhì)等燃燒源[24],5～6環(huán)PAHs組分含量高指示化石燃料類燃燒。由于化石燃料類型不同,指示來源略有差異,燃燒產(chǎn)物以5環(huán)為主代表汽油燃燒,6環(huán)指示柴油燃燒源[25-27]。從圖3可以看出,在西安工業(yè)區(qū)、城區(qū)和郊區(qū)的各類型土壤中,3環(huán)和4環(huán)PAHs含量較為豐富,5環(huán)和6環(huán)次之,2環(huán)最少。因此初步判斷西安地區(qū)表層土壤PAHs為混合型污染源輸入,來源為燃燒源及機(jī)動(dòng)車尾氣排放。

2.2 重金屬、BC和PAHs間相關(guān)性

對(duì)西安市不同功能區(qū)表層沉積物中重金屬、黑碳及多環(huán)芳烴的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)相關(guān)分析結(jié)果見表1。

表 1 西安不同功能區(qū)表層土樣品重金屬、BC和PAHs間的相關(guān)性Tab.1 Correlation between heavy metals, BC and PAHs in soil samples from different functional areas in Xi’an

注：①在0.05級(jí)別(雙尾)相關(guān)性顯著;②在0.01級(jí)別(雙尾)相關(guān)性顯著。

從表1不同土地利用類型看,PAHs和BC相關(guān)性存在一定差異,工業(yè)區(qū)除3環(huán)的PAHs外,其他PAHs組分與char和soot均有明顯相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)0.7;城區(qū)除6環(huán)的PAHs外,其他PAHs組分與char和soot均呈顯著相關(guān)性(P<0.01);郊區(qū)PAHs只與char呈顯著相關(guān)性(P<0.01)，但與soot無明顯相關(guān)性。因?yàn)楣I(yè)區(qū)、城區(qū)土壤污染來源復(fù)雜,受到工廠煤炭燃燒和交通汽車尾氣混合污染源的影響;郊區(qū)遠(yuǎn)離城市,主要污染源為大氣沉降、生物質(zhì)及人類農(nóng)業(yè)秸稈、煤炭等物質(zhì)燃燒。反映了土壤的正常水平,與文獻(xiàn)[28]土壤中的主要來源是大氣沉降時(shí),PAHs和BC的相關(guān)性顯著一致。

從PAHs、BC和重金屬之間的相關(guān)性程度看,PAHs和BC之間存在較明顯的相關(guān)性,與重金屬的相關(guān)性不明顯。因?yàn)?PAHs和BC的來源是化石燃料的不完全燃燒,土壤中BC難降解，對(duì)持久性有機(jī)污染物有較強(qiáng)的吸附性,因此BC對(duì)PAHs的影響更顯著。

BC和PAHs二者同源,BC在PAHs的積累過程中起著重要作用。PAHs在郊區(qū)的含量與char有極其顯著的相關(guān)性,與soot無明顯相關(guān)性,與人類農(nóng)業(yè)生物質(zhì)燃燒有關(guān);城區(qū)、工業(yè)區(qū)各環(huán)PAHs與soot及char均有較好的相關(guān)性,與城市地區(qū)煤炭燃燒、汽車尾氣的污染密切相關(guān)。

2.3 來源解析

利用SPSS 24.0的主成分分析法對(duì)西安市3個(gè)功能區(qū)(工業(yè)區(qū)、城區(qū)、郊區(qū))16種PAHs進(jìn)行降維-因子分析。采用凱撒正態(tài)化最大方差法抽取2個(gè)主要因子,結(jié)果見表2。

表 2 西安不同功能區(qū)表層土樣品方差極大旋轉(zhuǎn)后 的主成分因子載荷Tab.2 Principal component factor load after the variance of soil sample variance in different functional areas of Xi’an

工業(yè)區(qū)PC1、PC22個(gè)因子方差貢獻(xiàn)率分別為 58.113%和 34.153%,累積貢獻(xiàn)率92.266%,PC1中Acy、Flu、Phe、Ant、Fla、Pyr、Chr、BbF、BkF、BaP、BghiP因子載荷比較高。Flu 是焦化爐的重要排放物,Phe和Ant是典型焦化源指示物,Fla、Pyr、Chr、BaP的主要來源是煤炭燃燒[29],BbF、BkF、BghiP的主要來源是機(jī)動(dòng)車尾氣[30],因此定義PC1為煤炭燃燒及焦化爐物排放/機(jī)動(dòng)車尾氣混合源。PC2中 Ace、IcdP、Bghi因子載荷較高,因此定義工業(yè)區(qū)PC2為機(jī)動(dòng)車尾氣來源。

城區(qū)PC1、PC22個(gè)因子方差貢獻(xiàn)率分別為 51.678%和 35.071%,累積貢獻(xiàn)率86.750%。PC1中Nap、Acy、Ace、Flu、Ant、Fla、Pyr載荷值較高,Nap、Acy、Ace等低環(huán) PAHs 是生物質(zhì)燃燒的指示物[31-32],Ant、Flu典型焦化源指示物,Fla、Pyr是煤炭燃燒的標(biāo)志化合物,因此定義城區(qū)PC1為煤炭燃燒及焦化爐物排放/生物質(zhì)燃燒源。PC2的Phe、Chr、BaA、BaP、IcdP、DBahA有較高的因子載荷,其中Chr、BaA、BaP的主要來源是煤炭燃燒,IcdP、DBahA主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣,因此定義城區(qū)PC2為煤炭燃燒/機(jī)動(dòng)車尾氣混合源。

郊區(qū)PC1、PC22 個(gè)因子方差貢獻(xiàn)率分別為 59.617%和 25.414%,累積貢獻(xiàn)率85.031%,PC1中Nap、Acy、Fla、Chr、BaA、BbF、BkF、IcdP、DBahA因子載荷較高,定義為生物質(zhì)及煤炭燃燒/機(jī)動(dòng)車尾氣混合源。PC2的Phe、Pyr、BaP因子載荷較高,定義為煤炭燃燒源。

郊區(qū)污染源主要來自煤炭或生物質(zhì)燃燒,工業(yè)區(qū)和城區(qū)污染源來自煤炭燃燒及焦化爐物排放/機(jī)動(dòng)車尾氣的混合污染源。

2.4 致癌風(fēng)險(xiǎn)(ILCRs)評(píng)價(jià)

根據(jù)兒童、青年、成年3類人群,計(jì)算吞食、皮膚接觸2種暴露途徑下ILCRs值(由于呼吸作用產(chǎn)生的影響很小,本研究忽略不計(jì)),不同暴露類型和人群的ILCRs結(jié)果如圖4所示。

圖 4 不同暴露類型和人群的ILCRs值Fig.4 ILCRs values for different exposure types and populations

從圖4可以看出,通過吞食,成年女(0.81×10-6)ILCRs值最大,青年男(0.58×10-6)ILCRs值最小,LLCRs值總趨勢(shì)為成年女>成年男>女童>男童>青年女>青年男;通過皮膚接觸青年女(0.93×10-6)ILCRs值最大，男童(0.32×10-6)ILCRs值最小。皮膚接觸ILCRs值排序青年女>青年男>成年女>成年男>女童>男童。

在土壤的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面,我國(guó)目前沒有較為完善的標(biāo)準(zhǔn)。人們普遍接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)值為10-4～10-6,考慮到西安近年來發(fā)展現(xiàn)狀,將10-5作為可接受的風(fēng)險(xiǎn)值,把工業(yè)區(qū)、城區(qū)、郊區(qū)3個(gè)區(qū)域按照不同采樣點(diǎn)細(xì)化,計(jì)算各種類型土地區(qū)域不同人群總的ILCRs分布特征,如圖5所示。

從圖5可以看出，西安市工業(yè)區(qū)、城區(qū)的商業(yè)地帶、道路及學(xué)校范圍ILCRs值超過10-6,但都在10-5以內(nèi),最高值出現(xiàn)在工業(yè)區(qū)(ILCRs值范圍為3.27×10-6～4.27×10-6)。

西安工業(yè)區(qū)、城區(qū)PAHs含量較高,致癌風(fēng)險(xiǎn)值較大,可能對(duì)人體健康存在潛在危害,需要加以重視。另外土壤中 PAHs來源復(fù)雜,還應(yīng)考慮其他因素的影響。

3 結(jié) 論

1) 從空間分布看,工業(yè)區(qū)、城區(qū)和郊區(qū)PAHs含量分別為7 571.65,4 412.28,57.25 ng·mg-1。含量特征趨勢(shì)為工業(yè)區(qū)>城區(qū)>郊區(qū)，采暖期>非采暖期。PAHs含量平均值283.19 μg·kg-1,與國(guó)內(nèi)相比含量較低,但與國(guó)外對(duì)比含量較高,處于中上等含量水平。從PAHs含量組分來看,3環(huán)和4環(huán)的PAHs含量較為豐富。

2) PAHs和BC間存在較明顯相關(guān)性,而與重金屬的相關(guān)性不明顯。郊區(qū)PAHs含量與char有極其顯著的相關(guān)性,與soot無明顯相關(guān)性,與人類農(nóng)業(yè)生物質(zhì)燃燒有關(guān);城區(qū)、工業(yè)區(qū)各環(huán)PAHs與soot及char均有較好相關(guān)性,與城市地區(qū)煤炭燃燒、汽車尾氣的污染密切相關(guān)。

3) 郊區(qū)污染源主要來自煤炭或生物質(zhì)燃燒,工業(yè)區(qū)和城區(qū)污染源來自煤炭燃燒及焦化爐物排放/機(jī)動(dòng)車尾氣的混合污染源。

4) 通過計(jì)算2種不同暴露途徑下的ILCRs值,工業(yè)區(qū)最高(3.27×10-6～4.27×10-6)。工業(yè)區(qū)、城區(qū)PAHs致癌風(fēng)險(xiǎn)值較大,對(duì)人體健康存在潛在危害,需要加以重視。