2種染料模擬廢水的光催化脫色參數(shù)優(yōu)化

楊謹(jǐn)如,仝攀瑞,劉永紅,王全紅,王 寧

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著印染行業(yè)的高速發(fā)展,高色度的印染廢水已成為城鎮(zhèn)水體的重要污染源之一,高效的處理技術(shù)亟待開發(fā)。近年來,半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)在印染廢水處理領(lǐng)域取得了較大進(jìn)展[1-5],其中氧化還原能力強(qiáng)，安全無毒、價(jià)廉易得且無二次污染的TiO2作為較理想的催化劑,引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。將TiO2與納米碳、活性炭以及織物等吸附性材料合成改性制成的復(fù)合型光催化劑,對(duì)難降解的有機(jī)染料有較好的脫色效果[6-10]。但將該技術(shù)與廢水處理裝置相結(jié)合的應(yīng)用案例較少,多局限于理論研究,具有實(shí)用性的光催化裝置有待進(jìn)一步開發(fā)[11-14]。

本文采用自行設(shè)計(jì)的循環(huán)式反應(yīng)裝置,在內(nèi)部填充負(fù)載在活性炭纖維布上的納米TiO2催化劑,使用分光光度法對(duì)色度進(jìn)行檢測(cè),并用紫外分光圖譜分析2種染料的降解過程,研究該裝置對(duì)酸性湖藍(lán)A和堿性玫瑰紅B模擬印染廢水的降解效果,探究不同因素對(duì)降解效果的影響并優(yōu)化整個(gè)裝置運(yùn)行參數(shù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 試劑 市售級(jí)酸性湖藍(lán)A、堿性玫瑰紅B染料。鹽酸、氫氧化鈉為分析純,配制實(shí)驗(yàn)廢水的水源為自來水(雜質(zhì)含量Ca2+3.1 mg/L, Mg2+1.9 mg/L，Na+2.3 mg/L),測(cè)定色度用水為蒸餾水。

1.1.2 儀器 pH酸度計(jì)(PHBJ-260, 中國上海雷磁儀表廠);紫外分光光度計(jì)(UV-2450，連華科技有限公司);紫外-可見分光光度計(jì)(722，浙江省上虞市大亨儀器廠);紫外燈高壓汞燈(GGZ1000，上海季光特種照明電廠)。

1.1.3 催化劑 負(fù)載納米TiO2活性炭纖維材料,其中納米TiO2為銳鈦礦與金紅石的混合物(質(zhì)量比1∶1),顆粒直徑6～10 nm,采用低溫成型法負(fù)載于活性炭纖維布上,可重復(fù)使用。投加單位按每升溶液投加的TiO2活性炭纖維布面積計(jì)算。

1.1.4 模擬廢水 使用市售級(jí)酸性湖藍(lán)A、堿性玫瑰紅B染料配制質(zhì)量濃度分別為1.7 mg/L和0.5 mg/L的模擬印染廢水(均相當(dāng)于100倍色度,即印染廢水生化池出水代表色度[15])。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)裝置,TiO2活性炭纖維循環(huán)式光催化裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖 1 TiO2活性炭纖維循環(huán)式光催化裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of TiO2/ACF circulating photocatalytic device

裝置主體反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成,內(nèi)壁貼有錫紙防止紫外光外泄,運(yùn)行時(shí)上方用錫紙板防護(hù),催化劑用網(wǎng)固定在內(nèi)壁一周。反應(yīng)器內(nèi)部置有可調(diào)節(jié)功率紫外線汞燈(波長385 nm,功率60～1 000 W),燈管外設(shè)防水石英管,高功率反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量通過進(jìn)水進(jìn)行冷卻;反應(yīng)器總?cè)莘e7.6 L,高0.50 m,內(nèi)徑0.075 m,沿柱高方向等間距布置3個(gè)出水口,用于回流或排水。實(shí)驗(yàn)用模擬廢水從反應(yīng)器底部泵入,進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑充分接觸反應(yīng)后從出水口排至進(jìn)水池,再經(jīng)泵進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)處理，出水口下方閥門處連接曝氣泵。

1.3 脫色實(shí)驗(yàn)與脫色率計(jì)算方法

光催化反應(yīng)在TiO2活性炭纖維循環(huán)式光催化裝置中進(jìn)行,進(jìn)水池中加入水樣, 打開進(jìn)水泵(流速17.98 L/h),調(diào)節(jié)紫外線汞燈功率,從上方用錫紙板遮蓋反應(yīng)器并運(yùn)行裝置。每批次處理6 L水量。

用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)得酸性湖藍(lán)A和堿性玫瑰紅B溶液的最大吸收波長分別為638 nm和524 nm,且水樣吸光度和質(zhì)量濃度在638 nm和524 nm處呈線性關(guān)系;用分光光度計(jì)測(cè)得溶液質(zhì)量濃度與吸光度間的校準(zhǔn)曲線及確定系數(shù)R1，R2。酸性湖藍(lán)A:

A=0.041 3C+0.035 7,R1=0.999 5

堿性玫瑰紅B:

B=0.060 1C+0.056 2,R2=0.999 6

脫色率:

[(C0-C1)/C0]×100%=[(A0-A1)/A0]×100%

式中:A為吸光度；C0,C1分別表示水樣的初始質(zhì)量濃度和降解后的質(zhì)量濃度(mg/L);A0,A1分別為水樣的初始吸光度和降解后的吸光度。

1.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在研究二氧化鈦光催化劑降解印染廢水的基礎(chǔ)上,參考文獻(xiàn)[16-20], 綜合各因素后,設(shè)計(jì)pH值、催化劑投加量、反應(yīng)時(shí)間和紫外燈功率為變量的4因素3水平的正交試驗(yàn),探討最佳運(yùn)行參數(shù)。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見表1。

表 1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Tab.1 Orthogonal experiment design and results

從表1中R1，R2對(duì)比結(jié)果可以看出, 選定的影響因素對(duì)2種染料脫色率的影響程度pH>催化劑投加量>紫外燈功率>反應(yīng)時(shí)間。初步運(yùn)行參數(shù)pH=2，紫外燈功率200 W,催化劑投加量0.02 m2/L,反應(yīng)時(shí)間20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值參數(shù)確定

以催化劑投加量0.02 m2/L,反應(yīng)時(shí)間20 min,紫外燈功率200 W為運(yùn)行條件,用稀鹽酸和稀氫氧化鈉溶液在1～9范圍內(nèi)調(diào)節(jié)pH值,每個(gè)值進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)求脫色率平均值。2種模擬廢水的脫色率如圖2所示。從圖2可以看出,在中性pH值區(qū)域，催化劑對(duì)酸性湖藍(lán)A脫色率較高,pH=6時(shí)最大值為97.7%;低pH值條件下堿性玫瑰紅B脫色率較高,pH=4時(shí)脫色率最大值為93.4%。

圖 2 pH對(duì)2種模擬廢水脫色率的影響Fig.2 Effect of pH on the decolorization rate of two simulated wastewater

2.2 催化劑投加量

分別調(diào)節(jié)2種染料模擬廢水pH值為4和6,反應(yīng)時(shí)間20 min,紫外燈功率200 W,催化劑投加量0.005～0.05 m2/L每隔0.005 m2/L取值,每個(gè)投加量下運(yùn)行設(shè)備進(jìn)行實(shí)驗(yàn),處理結(jié)果如圖3所示。

圖 3 催化劑投加量對(duì)2種模擬廢水脫色率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on the decolorization rate of two simulated wastewater

從圖3可以看出,催化劑投加量從0.005 m2/L增至0.02 m2/L時(shí),2種染料脫色率均呈上升趨勢(shì),隨后趨于穩(wěn)定;從0.035 m2/L起脫色率呈下降趨勢(shì)。脫色率隨催化劑投加量的增加而增加,但過量催化劑會(huì)引起光散射,影響溶液透光率;且過量的催化劑粒子在溶液中的凝聚導(dǎo)致了比表面積下降,降低了光的利用率，故最佳催化劑投加量為0.02 m2/L。

2.3 紫外燈功率

分別調(diào)節(jié)2種模擬廢水pH值為6和4,催化劑投加量0.02 m2/L,自60～500 W調(diào)節(jié)紫外燈功率,在各功率下運(yùn)行設(shè)備進(jìn)行實(shí)驗(yàn),20 min后處理結(jié)果如圖4所示。

圖 4 紫外燈功率對(duì)2種模擬廢水脫色率的影響Fig.4 Effect of UV power on the decolorization rate of two simulated wastewater

從圖4可以看出,酸性湖藍(lán)A在紫外燈功率為60～300 W、堿性玫瑰紅B在紫外燈功率為60～250 W,兩者脫色率均隨紫外燈功率增加而增加,2種染料脫色率分別在紫外燈功率為300 W和250 W時(shí)達(dá)到最大值97.7%和94.7%，且趨于穩(wěn)定。光子數(shù)量隨光強(qiáng)度的增加而增加, 光催化劑受到光子激發(fā)后產(chǎn)生的空穴電子也會(huì)增多, 而溶液的—OH離子越多,降解過程的反應(yīng)速率就越快,處理效果較好。但在實(shí)際應(yīng)用中在保證足夠光子參與反應(yīng)的條件下綜合考量運(yùn)行成本,故分別選定300 W和250 W為最佳功率。

2.4 處理時(shí)間

調(diào)節(jié)2種染料模擬廢水pH為6和4,紫外燈功率300 W和250 W,催化劑投加量0.02 m2/L,設(shè)備運(yùn)行30 min,處理時(shí)間與2種染料模擬廢水脫色率關(guān)系見表2。

表 2 處理時(shí)間與2種染料模擬廢水脫色率關(guān)系Tab.2 Decolorization rate of two simulated wastewater under different treatment times

從表2可以看出,100倍色度酸性湖藍(lán)A和堿性玫瑰紅B模擬廢水脫色率處理20 min后分別穩(wěn)定在97.22%和94.73%。

3 模擬廢水脫色降解

酸性湖藍(lán)A和堿性玫瑰紅B模擬廢水原樣處理10,20,30 min后色度對(duì)比如圖5所示。

(a) 酸性湖藍(lán)A

(b) 堿性玫瑰紅B圖 5 模擬廢水原樣及處理10,20,30 min后色度對(duì)比Fig.5 Simulated Alphazurine A and Rhodamine B wastewater of 0,10,20,30 min treatment

從圖5可以看出,裝置運(yùn)行10 min后，酸性湖藍(lán)A和堿性玫瑰紅B模擬廢水的色度明顯降低,處理20 min后接近無色。2種染料模擬廢水降解過程的紫外-可見光譜圖如圖6，7所示。

圖 6 酸性湖藍(lán)A模擬廢水降解過程紫外-可見光譜圖Fig.6 UV-visible spectrum of Alphazurine A simulated wastewater degradation process

從圖6可以看出,酸性湖藍(lán)A在638 nm處存在最大吸收峰,即藍(lán)紫色發(fā)色基團(tuán)吸收峰,437，315 nm處存在特征吸收。最大吸收峰在裝置運(yùn)行10 min后發(fā)生急劇下降,顯色基團(tuán)被降解,色度顯著降低;其他特征吸收也在20 min內(nèi)完全消失,可推測(cè)酸性湖藍(lán)A發(fā)色基團(tuán)在20 min內(nèi)被完全破壞,迅速發(fā)生降解,染料由大分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為小分子結(jié)構(gòu),最終無機(jī)化。

圖 7 堿性玫瑰紅B模擬廢水降解過程紫外-可見光譜圖Fig.7 UV-visible spectrum of Rhodamine B simulated wastewater degradation process

從圖7可以看出， 堿性玫瑰紅B在 524 nm 處存在最大吸收峰,是其共軛結(jié)構(gòu)的吸收峰；384, 246,289 nm 處存在特征吸收。除共軛結(jié)構(gòu)外的三處吸收在裝置運(yùn)行10 min后出現(xiàn)移位并逐漸消失;共軛結(jié)構(gòu)的吸收峰在 10 min 后幾乎完全消失, 可推測(cè)堿性玫瑰紅B發(fā)色基團(tuán)在10 min內(nèi)首先被破壞,生成無色的有機(jī)中間產(chǎn)物,此時(shí)溶液的色度迅速降低,隨后發(fā)生中間產(chǎn)物降解,染料在20 min內(nèi)逐漸被降解為無機(jī)小分子。TiO2活性炭纖維循環(huán)式光催化裝置對(duì)2種染料的模擬廢水降解效果顯著。

4 結(jié) 論

1) 在pH=6、催化劑投加量0.02 m2/L、300 W紫外線高壓汞燈作光源、運(yùn)行時(shí)間20 min的最佳參數(shù)下,TiO2活性炭纖維循環(huán)式光催化裝置對(duì)100倍色度酸性湖藍(lán)A模擬廢水脫色率為97.22%。

2) 在pH=4,催化劑投加量0.02 m2/L、250W紫外線高壓汞燈為光源,運(yùn)行時(shí)間20 min的最佳參數(shù)下,TiO2活性炭纖維循環(huán)式光催化裝置對(duì)100倍色度堿性玫瑰紅B模擬廢水脫色率為94.73%。

3) 紫外可見光譜分析表明,2種染料模擬廢水的藍(lán)紫和紫紅色顯色基團(tuán)均被有效降解。TiO2活性炭纖維循環(huán)式光催化裝置在20 min內(nèi)可有效處理體積為6 L的模擬印染廢水,工程應(yīng)用前景良好。