水中苯酚的循環(huán)伏安法行為研究和濃度檢測

劉天寶 朱亞鑫 吳光亮 葉前進 王芙蓉 李靖 王健鋒

摘??????要：利用循環(huán)伏安法研究4-氨基安替比林（4-app）直接分光光度法測試苯酚的實驗體系的電化學性能，闡明4-app分光光度法測定苯酚的反應機理。利用裸玻碳電極分析苯酚與4-app在緩沖溶液中的循環(huán)伏安行為，獲得氧化峰電流與苯酚濃度之間的線性關系，提出一種新的檢測苯酚濃度的方法。實驗結果顯示：在4-app/緩沖溶液中9.25×10^-8?～ 9.25×10^-6?mol/L的苯酚與氧化峰電流具有良好的線性關系，相關系數R²?= 0.996?4，檢測限為3.7×10^-9?mol/L。

關??鍵??詞：苯酚;循環(huán)伏安法;4-氨基安替比林;電化學行為;濃度

中圖分類號：TQ 201???????文獻標識碼： A???????文章編號： 1671-0460（2020）03-0513-04

Cyclic Voltammetric Behavior and Concentration

Determination of Phenol in Water

LIU Tian-bao^1，3，?ZHU Ya-xin¹，?WU Guang-liang¹，?YE Qian-jin¹，

WANG Fu-rong¹，?LI Jing^1*，?WANG Jian-feng^2*

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering， Xuzhou University of Technology， Jiangsu Xuzhou 221111， China;

2. Yixing Higher Vocational School， Jiangsu Wuxi?221116， China;

3. School of Chemistry and Environmental Sciences， Yili Normal University， Xinjiang Yili?835000， China）

Abstract： Electrochemical performance of the experimental system for the determination of phenol by 4-aminoantipyrine spectrophotometry was evaluated by cyclic voltammetry.And the reaction mechanism of 4-aminoantipyrine spectrophotometric determination of phenol concentration was?clarified. A new method for detecting phenol concentration was proposed by analyzing?the cyclic voltammetric behavior of phenol and 4-app in buffer solution by bare glassy carbon electrode， and linear relationship between phenol concentration and peak current was obtained. The experimental results showed that there was better linear relationship between?phenol?in?the concentration range of 9.25×10^-8～9.25×10^-6?mol/L and?the oxidation peak current in 4-app/buffer solution， the correlation coefficient was 0.996?4 and the detection limit was 3.7×10^-9?mol/L.

圖1的實驗結果顯示：苯酚/4-apps水溶液并沒有表現出明顯的電化學行為。

2.2 ?苯酚在不同緩沖溶液中的循環(huán)伏安行為

在苯酚/4-app水溶液中外加pH=10的BS1、pH=6.5的BS2和pH=6.6的BS3緩沖溶液所得測試體系，進行循環(huán)伏安曲線測試、分析苯酚的電化學行為（圖2所示）。

圖2的循環(huán)伏安曲線顯示：加入pH=10 NH₄Cl-NH₃緩沖溶液的苯酚/4-app/BS1體系具有強的氧化峰電流，苯酚/4-app/BS2和苯酚/4-app/BS3亦表現出明顯的氧化峰，峰型十分相似，但峰電流強度弱于BS1緩沖體系。進一步觀察4-app/BS1和phenol/4-app/BS1的循環(huán)伏安曲線中都呈現出明顯的氧化峰，但phenol/4-app/BS1的氧化峰電流強度比4-app/BS1的弱，氧化峰電位從0.3 V移到了0.55 V，該實驗結果表明苯酚與4-app在緩沖溶液中結合成絡合物，消耗掉部分4-app，過量的4-app在緩沖溶液中具有良好的電化學行為。

BS1：pH=10的NH₄Cl-NH₃;BS2：pH=7.5 KH₂PO₄-K₂HPO₄緩沖溶液;BS3：pH=6.6檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液

2.3 ?苯酚/4-app/BS/K₃[Fe（CN）₆]混合溶液的循環(huán)伏安行為分析

根據前文的實驗，利用國標法中4-app直接分光光度法測試苯酚濃度的溶液體系進行循環(huán)伏安測試，如圖3所示。

不同濃度的苯酚/4-pp/BS/K₃[Fe（CN）₆]體系呈現的循環(huán)伏安曲線，均呈現一個還原峰和兩個氧化峰;苯酚的濃度越大，峰電流強度越小，同時氧化峰電位正移。經過計算可知在檢測0.5～10 mg/L苯酚時使用均過量的1mL 2% 4-app和1mL 8% K₃[Fe（CN）₆]，據此分析圖3的循環(huán)伏安曲線中：0 V處產生的還原峰和0.3V處產生的氧化峰均來自過量的K₃[Fe（CN）₆]，過量的4-app在0.5 V處產生不可逆的氧化峰。

根據上文的實驗研究和測試結果分析，國標法中的4-氨基安替比林直接分光光度法測試苯酚濃度的過程中，苯酚和4-app在緩沖溶液中先結合生成中間絡合物，然后在K₃[Fe（CN）₆]的作用下被氧化生成醌類，可能的反應如圖4所示。。

2.4 ?循環(huán)伏安法測試水中苯酚濃度

通過循環(huán)伏安法中峰電流與濃度的公式i_p=Kn^3/2D^1/2）v^1/2Ac可知保持電極表面積、擴散系數、掃描速恒定時，溶液中活性物質的濃度與峰電流強度呈線性關系（K常數、n電子轉移數、D擴散系數、v電壓掃描速率、A電極面積、c被測物質濃度）。根據圖5所示苯酚/4-pp/BS/K₃[Fe（CN）₆]的循環(huán)伏安測試結果，以0.5 V附近4-app的峰電流間接計算0.5～10 mg/L （4.25×10^-7?～ 8.50×10^-6mol/L）苯酚的濃度，如圖6（a）所示，峰電流與苯酚濃度的線性方程為y= - 0.074?38x?+ 70.83，相關系數R²= 0.986?2，檢測限為1.7×10^-8mol/L。

在圖2的實驗研究中我們發(fā)現：不添加K₃[Fe（CN）₆]作為氧化劑的苯酚/4-pp/BS實驗體系也具有良好的循環(huán)伏安行為。測試0.1～10 mg/L（9.25×10^-8?～ 9.25×10^-6mol/L）苯酚在4-app/BS1中循環(huán)伏安曲線，如圖5所示。

隨著苯酚濃度增大，溶液中剩余的4-app的循環(huán)伏安氧化峰電流強度降低，峰電位亦發(fā)生偏移。分析圖5所得4-app的峰電流強度與苯酚濃度的關系，得到圖6（b）所示的苯酚濃度與峰電流的線性方程為y?=?-0.069?86x+70.52，相關系數R²= 0.996?4，檢測限為3.7×10^-9?mol/L。利用裸玻碳電極間接測苯酚/4-app/BS體系中苯酚濃度的方法，具有比國標法苯酚測試體系更優(yōu)良的線性關系和檢測限。

3 ?結論

通過4-氨基安替比林直接分光光度法與循環(huán)伏安法檢測苯酚的行為研究，對比分析裸玻碳電極上苯酚在不同測試條件循環(huán)伏安行為，獲得苯酚與4-app、K₃[Fe（CN）₆]的反應實質，以及檢測水中苯酚濃度的新方法。在裸玻碳電極/4-app/BS體系中，9.25×10^-8?～ 9.25×10^-6?mol/L苯酚與氧化峰電流具有更優(yōu)的線性關系，檢測限為3.7×10^-9 mol/L。

參考文獻：

[1]Vaiano V， Matarangolo M， Murcia J J， et al. Enhanced photocatalytic removal of phenol from aqueous solutions using ZnO modified with Ag[J]. Applied Catalysis B Environmental， 2018， 225： 197-206.

[2]曾琦斐，廖義龍.水中苯酚含量快速測定方法研究[J]. 當代化工，2018， 47（10）： 2034-2036.

[3]任凱， 田豐收， 王小倩， 等. 酶催化熒光法測定環(huán)境水樣中的痕量苯酚[J]. 分析試驗室， 2014， 33（8）： 913-915.

[4]?GB5749-2006. Standards for Drinking Water Quality.GB5749-2006[S].生活飲用水衛(wèi)生標準.

[5]國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會，編.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第四版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002： 480.

[6]李會平， 王立新. 紫外差示分光光度法同時測定含苯系物廢水中苯胺和苯酚[J]. 分析實驗室， 2010， 29（12）： 90-93.

[7] 楊景芝， 孫衍華， 周杰， 等. KBrO₃-KBr紫外分光光度法測定痕量苯酚[J]. 分析實驗室， 1999， 18（4）： 57-59.

[8]薛科社， 董發(fā)昕. 高效液相色譜-熒光檢測法測定環(huán)境水中的苯胺和苯酚[J]. 分析實驗室， 2004， 23（8）： 36-38.

[9]王斌， 陳偉力， 溫少楷，等. 同位素稀釋-氣相色譜三重四極桿質譜法測定水性內墻涂料中的苯酚與氯代苯酚防霉殺菌劑[J]. 分析試驗室， 2016， 35（3）： 327-331.

[10]李英， 孫小穎， 吳景武， 等. 高效液相色譜法測定食品接觸材料中苯酚和4-叔丁基苯酚遷移量[J]. 分析試驗室， 2011， 30（9）： 120-122.

[11] 陳治江， 周瑛. pH滴定法測定苯酚[J]. 分析實驗室， 1990， 9（6）： 39-41.

[12]王玉春， 劉兆榮， 弓巧娟. 單壁碳納米管（SWCNT）修飾電極循環(huán)伏安法測定水樣中的苯酚[J]. 陜西理工學院學報（自然科學版）， 2011， 27（1）： 77.

[13]李天華， 干寧， 王志穎， 等. L-半胱胺尾式卟啉銅（Ⅱ）修飾金電極檢測苯酚[J]. 化學研究與應用， 2007， 19（6）： 598-602.

[14]李皓月， 高璟， 劉有智. 苯酚在Ti/IrO₂-Ta₂O₅電極上的電化學反應[J].含能材料， 2016， 24（3）： 289-294.

[15]李靖， 石慶柱， 宋明， 等. 循環(huán)伏安法檢測水中微量鉻（Ⅵ）[J]. 分析實驗室， 2018， 37（5）： 529-532.