部分水解聚丙烯酰胺和聚乙烯醇混合溶液的流變性*

劉希明，田玉芹，劉偉偉，唐延彥，張冬會，侯萬國

（1.中石化勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東東營257000；2.山東大學膠體與界面教育部重點實驗室，山東濟南250100）

高分子復合物（interpolymer complexes，IPCs）是一類新型材料，由兩種或以上聚合物通過非共價鍵作用，如Coulomb 力［1］、氫鍵［2］、疏水作用［3］和 van der Waals力［4］等而形成，其中通過氫鍵形成的IPCs最受關注［5-7］。氫鍵IPCs溶液具有重要的理論和實際應用價值，其流變性已得到廣泛研究［8］。在稀溶液中，兩種聚合物的混合可導致黏度增大或降低效應，因可形成“密實”［9］或“擴展”［10］的復合結構。在亞濃溶液中，兩種聚合物的混合可形成三維網(wǎng)絡結構而多呈現(xiàn)增黏效應［11］。

高相對分子質量的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）作為聚合物驅油體系已被廣泛用于強化采油（EOR）工程中［12］，但HPAM的抗鹽能力差，限制了其在高鹽油藏中的應用［13］。研究HPAM與其它聚合物復配體系的流變行為，考察電解質的影響，對新型聚合物驅油體系的研發(fā)和應用具有重要意義。有關HPAM復配體系已有很多報道［14-16］，但很少涉及電解質的影響。

聚乙烯醇（PVA）是一種被廣泛應用的聚合物。已有研究表明，PVA作為質子給予體聚合物可與很多質子受體聚合物通過氫鍵形成復合物，如聚羧酸［17］、聚丙烯酰胺［18］、聚酯［19］、聚糖［20］、聚乙烯基吡咯烷酮［21］、聚氨基酸［22］和 DNA［23］等 。 但 還 無HPAM和PVA復配體系的相關研究報道。本文研究了HPAM/PVA復配體系的流變性，考察了組成和電解質（NaCl）對復配體系流變性的影響，以期加深對聚合物相互作用行為的認識，為基于HPAM的復配體系在EOR中的應用研究提供信息。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚乙烯醇PVA，平均相對分子質量7.6×105g/mol，醇解度88%，Aladdin公司；部分水解聚丙烯酰胺HPAM，平均相對分子質量1.7×107g/mol，水解度28.7%，中石化勝利油田采油工藝研究院。

RS 75型流變儀，德國HAAKE公司；20SX型FT-IR光譜儀，美國Nicolet公司；pHS-3C型酸度計，鄭州寶晶電子科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液配制

分別將2.00 g的HPAM和PVA充分溶解于998 g的去離子水中，得質量分數(shù)為0.2%的HPAM和PVA溶液。將設計量的HPAM和PVA溶液混合，得HPAM/PVA混合溶液。溶液的pH用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液調節(jié)，電解質濃度用質量分數(shù)10%的NaCl溶液調節(jié)。

混合溶液的組成由HPAM在兩聚合物中所占質量分數(shù)（RPH）表示，即：

式中，cHPAM和cPVA分別為HPAM和PVA在混合溶液中的濃度。

1.2.2 流變性測定

采用Haake RS 75型流變儀測定樣品的流變性，Z41 DIN同軸圓筒轉子系統(tǒng)，25.0±0.1℃。每個樣品測試前均靜置20 min。采用蠕變法測定樣品的零剪切黏度（η0）。對樣品施加恒定應力0.05 Pa，記錄柔量（J）隨時間（t）的變化。采用蠕變平衡（即J隨t的變化率恒定）時的dJ/dt值，由式（2）計算η0［24］：

1.2.3 FT-IR和電勢滴定

采用20SX型FT-IR光譜儀在25℃下測定樣品的紅外吸收光譜。采用pHS-3C型酸度計在25℃下對樣品進行電勢滴定。

2 結果與討論

2.1 組成比的影響

圖1為HPAM/PVA混合溶液在不同RPH值（0數(shù)1）時的蠕動曲線，其中聚合物總質量分數(shù)（cp）為0.20%，pH=7.0±0.1，測試溫度25℃?？梢钥闯觯谧詈?0 s內，dJ/dt基本保持不變。因而，η0可由式（3）計算：

式中，Jend和J550分別是t=600和550 s時的柔量。圖2給出了HPAM/PVA混合溶液η0隨RPH的變化，可見η0隨RPH增大而增大。這是因為HPAM溶液的黏度（η0約為9 Pa·s）明顯高于PVA溶液（η0約為7 mPa·s）。

圖1 HPAM/PVA混合溶液的蠕動曲線（cp=0.20%）

所測定的η0值包含了HPAM和PVA分子相互作用的貢獻，可稱為“實際黏度”（簡記為ηa）。另外，假設HPAM和PVA分子間無相互作用，根據(jù)混合溶液的組成及相應純HPAM和PVA溶液的η0，可用下式計算其“理想黏度”（簡記為ηi）：

式中，ηHPAM為HPAM純溶液在其質量分數(shù)為0.20RPH%時的零剪切黏度，ηPVA為PVA純溶液在質量分數(shù)0.20（1-RPH）%時的零剪切黏度。HPAM和PVA純溶液在不同濃度下的零剪切黏度采用同樣的蠕動方法測定。圖2也給出了ηi隨RPH的變化結果。

聚合物復合產(chǎn)生的“黏度效應”可用ηa/ηi表征［25］。若ηa/ηi＞ 1，表明復配產(chǎn)生黏度增大效應，可稱為“正黏度效應”；若ηa/ηi＜ 1，則表明復配產(chǎn)生黏度降低效應，可稱為“負黏度效應”。不同RPH下HPAM/PVA混合溶液的ηa/ηi值見圖2。可以看出，0＜ RPH＜ 0.7時，ηa/ηi＜ 1，即產(chǎn)生負黏度效應，其中RPH約 0.2時，ηa/ηi值最小，約0.45，表明負黏度效應最強。而當RPH＞ 0.7時，ηa/ηi基本不再變化，其值約為1，表明無黏度效應。

圖2 HPAM/PVA混合溶液的實際零剪切黏度和理想零剪切黏度以及ηa/ηi隨RPH的變化（cp=0.20%，pH=7.0±0.1）

2.2 電解質的影響

分別測定了PHPA純溶液（0.04%）、PVA純溶液（0.16%）和PHPA/PVA混合溶液（cp=0.20%，RPH=0.2）在不同NaCl濃度（cNaCl，0數(shù) 1.0%）下的蠕動曲線，得到HPAM/PVA混合溶液的ηa、ηi和ηa/ηi隨cNaCl的變化，結果見圖3?？梢钥闯觯ScNaCl增大，η0（ηa和ηi）急劇下降，后趨于平緩。有趣是，ηa/ηi值先急劇增大，在cNaCl約為 0.02%時，ηa/ηi值由小于1變?yōu)榇笥?，在cNaCl約 0.04%時，ηa/ηi值出現(xiàn)最大值（約為1.25），隨后略有下降，在cNaCl＞0.1%后基本不再變化。這些結果表明，NaCl可增強混合溶液的黏度增大效應，在cNaCl＞0.02%時，體系呈現(xiàn)正黏度效應。

圖3 HPAM/PVA混合溶液的實際零剪切黏度和理想零剪切黏度以及ηa/ηi隨cNaCl的變化（cp=0.20%，RPH=0.2，pH=7.0±0.1）

2.3 作用機理探討

圖4為HPAM、PVA以及不同RPH的HPAM/PVA復合物的FT-IR譜圖。在PVA譜圖（譜線1）中，1635 cm-1處的吸收峰源于乙酰基中C=O的伸縮振動峰［26］。在HPAM譜圖（譜線5）中，1650和1558 cm-1處的吸收峰分別為酰胺基和羧基中C=O的伸縮振動峰［27-28］。在HPAM/PVA復合物中，HPAM在1650 cm-1處的吸收峰發(fā)生藍移，而PVA在1635 cm-1處的吸收峰基本消失（可能與HPAM吸收峰疊加所致）。這些結果初步表明HPAM和PVA間存在氫鍵作用，可能主要是HPAM的羧基同PVA的羥基間作用。需說明的是，由于純HPAM和PVA樣品中分子間也存在氫鍵作用，所以在復合物中各吸收峰的變化不明顯。

圖4 HPAM/PVA復合物的FT-IR譜圖

電勢滴定是研究氫鍵IPCs的常用技術［29］，為進一步驗證氫鍵作用的存在，對混合物溶液進行了電勢滴定。圖5是HPAM/PVA混合溶液（cp=0.2%）的pH隨RPH的變化?？梢钥闯觯旌先芤旱膒H高于純HPAM和PVA溶液的，表明二者間發(fā)生了氫鍵作用。可能的氫鍵作用過程反應見式（5）和（6）。HPAM和PVA二者間的氫鍵作用導致HPAM水解反應平衡左移，故致溶液pH值升高。在RPH=0.2時，混合溶液的pH呈現(xiàn)最大值，對應于兩種聚合物分子間的完全絡合。由此可推算出PVA和HPAM間的絡合摩爾比為90，即一個HPAM分子可絡合90個PVA分子。另外，這種完全絡合狀態(tài)的RPH值與混合溶液呈現(xiàn)最大黏度降低效應（最小ηa/ηi值）的RPH值（見圖3）一致。

圖5 HPAM/PVA混合溶液的pH值隨RPH的變化（cp=0.20%）

HPAM/PVA混合溶液的流變行為可用二者間的相互作用來解釋。所研究的HPAM是一種具高相對分子質量（1.7×107g/mol）的柔性高分子；相對而言，所研究的PVA是一個小分子，因其相對分子質量（7.6×105g/mol）比HPAM低2個數(shù)量級。因而，HPAM/PVA混合溶液的黏度主要來自HPAM的貢獻（見圖2）。另外，二者間的氫鍵作用可視為PVA對HPAM交聯(lián)，且可存在兩種模式，即分子內交聯(lián)和分子間交聯(lián)。分子內交聯(lián)可使HPAM分子形態(tài)收縮，產(chǎn)生“黏度降低效應”（負黏度效應）。分子間交聯(lián)可形成三維網(wǎng)絡結構，故可產(chǎn)生“黏度增大效應”（正黏度效應）。

實驗測得，HPAM溶液的疊加濃度（c*）約為0.13%。在RPH＜0.7時，HPAM在混合溶液中的濃度（＜0.14%）低于其c*值，故HPAM分子獨立存在，不產(chǎn)生相互纏繞。這時PVA的交聯(lián)主要發(fā)生在HPAM分子內部，加之PVA的親水性低于HPAM，導致HPAM分子收縮（如圖6中A和B所示），因而產(chǎn)生黏度降低效應（即ηa/ηi＜ 1）［25，30］。RPH=0.2時，HPAM和PVA二者分子間完全絡合，故黏度降低效應最強（見圖2）。當RPH＞0.7時，HPAM在混合溶液中的濃度（＞0.14%）高于其c*值，HPAM分子間發(fā)生相互纏繞。這時除分子內交聯(lián)外，PVA也可在HPAM分子間交聯(lián)。另外，此時體系中PVA/HPAM摩爾比小于10，遠低于其絡合摩爾比（約90）。因而，在RPH＞0.7條件下，PVA和HPAM間的氫鍵作用對體系的黏度影響不大，故黏度效應不明顯（ηa/ηi≈1）。

圖6 HPAM/PVA混合溶液微結構隨鹽濃度的變化示意圖

在HPAM/PVA混合溶液（RPH=0.2和cp=0.2%）中加入電解質NaCl，可使HPAM分子明顯收縮［25，30］，故體系黏度降低（見圖3）。但NaCl使ηa/ηi值增大的原因還不清楚?？赡艿慕忉屖?，Na+與PVA分子爭奪交聯(lián)位（HPAM的羧基位），減少分子內的交聯(lián)密度，致 使 ηa/ηi值 增 大 。 在 較 高 NaCl濃 度 時（cNaCl＞0.02%），由于HPAM無規(guī)線團表面位密度較低，一個PVA分子上的所有羥基同時鍵合在一個HPAM分子上的幾率減小，而鍵合在兩個（或多個）HPAM分子上的幾率增大，即發(fā)生分子間交聯(lián)（如圖6中的C和D），因而產(chǎn)生黏度增大效應，即ηa/ηi＞1。更高的NaCl濃度（cNaCl＞0.04%）可降低分子間交聯(lián)密度（如圖6中的D和E）［31］，故使ηa/ηi值又有所降低（見圖4）。這些結果表明，電解質可增強氫鍵IPCs的增黏效應，聚合物復配可增強其抗鹽能力，這對其EOR應用具有重要意義。

3 結論

在HPAM/PVA混合溶液中，二者可通過氫鍵形成高分子復合物，PVA與HPAM的絡合摩爾比約為90。RPH在0數(shù)0.7范圍內（對應HPAM的稀溶液），HPAM和PVA混合產(chǎn)生黏度降低效應（ηa/ηi＜ 1），緣于PVA對HPAM的分子內交聯(lián)，其中在RPH=0.2時黏度降低效應最強（ηa/ηi值最?。?，對應于二者分子完全絡合狀態(tài)。而RPH在0.7數(shù)1.0范圍內（對應HPAM的亞濃溶液），基本無黏度效應（ηa/ηi≈1），因HPAM分子間存在相互纏繞，交聯(lián)作用對黏度的影響較弱（PVA與HPAM的摩爾比遠低于絡合摩爾比）。在混合溶液（RPH=0.20）中加入NaCl，產(chǎn)生復合增黏效應，可能是發(fā)生分子間交聯(lián)所致。聚合物復配可提高HPAM溶液的抗鹽能力，這對HPAM在EOR中的應用具有重要意義。