氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定紡織品中10 種鄰苯二甲酸酯含量的探究

湯敏妮， 劉俊宇， 楊 梅

（ 廣東廣紡檢測(cè)計(jì)量技術(shù)股份有限公司， 廣東 廣州510663 ）

0 引言

增塑劑是一類增加聚合物樹脂的可塑性、增強(qiáng)制品柔軟性的助劑， 被廣泛用于食品包裝、PVC 建筑材料、 醫(yī)療器械以及紡織品行業(yè)等。我國(guó)增塑劑年產(chǎn)量?jī)H次于美國(guó)， 消費(fèi)量則超過美國(guó)， 成為全球增塑劑消費(fèi)大國(guó)， 其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用最為廣泛[1]。 在紡織品行業(yè)中， 鄰苯二甲酸酯常用于紡織品上面的印花以及印花涂料涂層的制作， 在這些印花涂層中加入鄰苯二甲酸酯， 可賦予涂膜柔韌性， 進(jìn)一步提高涂層在紡織品上的附著力， 使得紡織品更耐用耐穿。 此外鄰苯二甲酸酯也可用在紡織印染助劑中作為復(fù)配組分或染色載體， 作為染色載體， 鄰苯二甲酸酯能使分散染料在常壓下染色， 以便滌/毛混紡織物與分散/酸性染料同浴染色[2]。 由于鄰苯二甲酸酯含有較弱的雌激素成分， 會(huì)影響生物體的內(nèi)分泌， 其結(jié)構(gòu)由于與內(nèi)源性雌激素有一定的相似性， 進(jìn)入人體后，與相應(yīng)的激素受體結(jié)合， 產(chǎn)生與激素相同的作用， 干擾血液中激素正常水平的維持， 從而影響生殖、 發(fā)育和行為。 此外， 鄰苯二甲酸酯作為一類環(huán)境激素， 它能通過呼吸、 飲食和皮膚接觸進(jìn)入人體， 對(duì)人體健康造成危害， 長(zhǎng)期接觸鄰苯二甲酸酯對(duì)外周神經(jīng)系統(tǒng)有損傷作用，可引起多發(fā)性神經(jīng)炎和感覺遲鈍、 麻木等癥狀，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)也有抑制和麻醉作用[3-4]。

隨著綠色紡織理念的不斷深入， 國(guó)際上對(duì)于紡織品的化學(xué)安全性能越來越重視， 鄰苯二甲酸酯類增塑劑因其對(duì)人類健康與環(huán)境的危害性而受到關(guān)注， 歐盟和美國(guó)已將此限量要求列入法規(guī)， 只有符合要求的產(chǎn)品才能進(jìn)入其市場(chǎng)。對(duì)于我國(guó)的出口紡織品， 必須根據(jù)出口目的國(guó)選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定鄰苯二甲酸酯含量， 以符合相關(guān)法律法規(guī)要求。 目前ISO 14389 - 2014要求對(duì)紡織品中10 種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行測(cè)定，并且給出了相關(guān)的操作方法和標(biāo)準(zhǔn)， ISO 標(biāo)準(zhǔn)利用氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)10 種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行檢測(cè)， 但I(xiàn)SO 方法中分離10 種鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)分析方法需要45 min 左右， 這對(duì)于檢測(cè)量大的檢測(cè)機(jī)構(gòu)而言， 明顯是不能滿足其效率的。 因此， 本文在該標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上， 通過優(yōu)化氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)分析方法， 在滿足良好分離度的前提下， 快速分離紡織品中10 種鄰苯二甲酸酯， 每次進(jìn)樣分離只需要23 min， 即可實(shí)現(xiàn)完全分離。 此外， 筆者還在該方法的基礎(chǔ)上探究了不同萃取溶劑、 萃取方法以及超聲萃取溶劑溫度和時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響， 最后通過測(cè)定其標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)和回收率來驗(yàn)證該方法的正確性。 本方法有效縮短了檢測(cè)過程中的分析時(shí)間， 能夠很好地適用于紡織品中10 種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定， 具有較好的適用性。

1 試驗(yàn)部分

1. 1 試驗(yàn)原理

選用對(duì)PVC 材質(zhì)溶解性較佳的溶劑， 如四氫呋喃或二氯甲烷等， 用一定的溶劑在一定的溫度下對(duì)紡織品中的印花涂層進(jìn)行提取、 濃縮，過濾后用氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析測(cè)定。

1. 2 試驗(yàn)儀器和試劑

氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀 （型號(hào)： Aglient 7890B - 5977B）、 超聲波發(fā)生器 （德國(guó)Elma 公司）、 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 （德國(guó)Heidolph 公司）、索氏提取器； 正己烷 （色譜純級(jí)）、 四氫呋喃（色譜純級(jí)）、 鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品 （德國(guó)Dr. Ehrenstorfer 公司）。

1. 3 氣相色譜- 質(zhì)譜測(cè)試條件

（1） 色譜條件

DB - 5MS 色譜柱（30 m × 0. 25 mm， 0. 25 μm）； 程序升溫條件： 初 始 溫 度150 ℃， 保持1 min， 以20 ℃/min 升至240 ℃， 保持2 min； 再3 ℃/min 升至280 ℃， 保持3 min； 最后以20 ℃/min 升至310 ℃， 保持4 min； 載氣： 氦氣（純度不小于99.999%）； 流速： 1. 2 mL/min；進(jìn)樣口溫度： 280 ℃； 傳輸線溫度： 280 ℃； 進(jìn)樣量： 1. 0 μL ； 進(jìn)樣方式： 分流進(jìn)樣， 分流比為10 ∶1； 溶劑延遲： 3 min。

（1） 質(zhì)譜條件

采用選擇離子監(jiān)測(cè)方式掃描； 離子源： EI源； 離子源溫度： 230 ℃； 四極桿溫度： 150 ℃；電子能量： 70 eV；

1. 4 樣品前處理過程

（1） 超聲萃取法

從布料中刮下印花涂層， 取代表性試樣，裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均勻。 稱取0. 30 g （精確到0. 01 g）， 加入含5 mg/L DCHP內(nèi)標(biāo)的四氫呋喃或二氯甲烷 （10 mL） 進(jìn)行提取， 在一定溫度下進(jìn)行萃取， 后用帶有5 mg/L DCHP 內(nèi)標(biāo)的正己烷 （20 mL） 沉淀， 經(jīng)0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾， 上GC - MS 分析。

（2） 索氏提取法

從布料中刮下印花涂層， 取代表性試樣，裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均勻。 稱取0. 30 g （精確到0.01 g）， 加入四氫呋喃進(jìn)行索氏提取6 h， 提取結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋至2 mL， 后加入內(nèi)標(biāo)DCHP， 使其內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為5 mg/L，樣品經(jīng)0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾后， 上GC-MS 分析。

1. 5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

準(zhǔn) 確 稱 取 DIBP、 DBP、 DPP、 BPP、DEHP、 DNOP 標(biāo)準(zhǔn)品適量（精確到0. 00001 g），以正己烷為溶劑準(zhǔn)確配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的單組分標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液； 準(zhǔn)確稱取DMEP、 DIHP、DINP、 DIDP， 以正己烷為溶劑準(zhǔn)確配制質(zhì)量濃度為5 000 mg/L 的單組分標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液； 二級(jí)稀釋： 取適量一級(jí)儲(chǔ)備液?jiǎn)螛?biāo)， 用正己烷稀釋配制成100/500 mg/L 的混標(biāo)溶液； 之后再用正己烷逐級(jí)稀釋得到0.4 /2.0 mg/L、 1. 0 / 5. 0 mg/L、2. 0 / 10. 0 mg/L、 5. 0 / 25. 0 mg/L、 10. 0 / 50. 0 mg/L 的工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2. 1 GC - MS 條件的選擇

本分析方法采用DB - 5MS 色譜柱， 采用選擇離子掃描方式 （SIM） 測(cè)定紡織品中10 種鄰苯二甲酸酯增塑劑的含量， 其中， 本方法中10種鄰苯二甲酸酯的定量和定性離子如表1 所示。

采用選擇離子掃描方式得到的總離子流色譜圖（TIC 圖） 如圖1 所示。

圖1 是采用本文程序升溫方法得到的10 種鄰苯二甲酸酯的總離子流色譜圖， 從圖1 中可得， DIHP、 DINP 和DIDP 的目標(biāo)化合物為多峰狀的， 其余的目標(biāo)化合物均為單峰， 其中DCHP為內(nèi)標(biāo)化合物。 最早出峰的目標(biāo)化合物為DIBP，其保留時(shí)間為8. 93 min， 最遲出峰的目標(biāo)化合物為多峰的DIDP， 其保留時(shí)間為19. 2 min， 整個(gè)分析方法運(yùn)行下來只需23 min。 從總離子流色譜圖可以看出， 通過優(yōu)化氣相色譜的進(jìn)樣條件， 在保證目標(biāo)化合物分離度的前提下， 可以更快速地分離目標(biāo)化合物， 以實(shí)現(xiàn)質(zhì)量和效率的雙贏。

2. 2 線性范圍與檢出限

利用本文1. 5 方法配制得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線， 按照本文2. 1 的氣相色譜- 質(zhì)譜條件進(jìn)行試驗(yàn)， 在一定濃度范圍內(nèi)對(duì)10 種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定， 以質(zhì)量濃度（mg/L） 對(duì)色譜峰面積y 進(jìn)行線性回歸， 以5 mg/L 的DCHP 作內(nèi)標(biāo)， 內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量， 得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性方程和相關(guān)系數(shù)。 將標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中最低質(zhì)量濃度點(diǎn) （0. 4/2 mg/L） 上機(jī)重復(fù)分析10 次，內(nèi)標(biāo)定量分析得到每次質(zhì)量濃度的結(jié)果值， 計(jì)算10 次結(jié)果值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差， 根據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍計(jì)算出10 種鄰苯二甲酸酯的檢出限， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 10 種鄰苯二甲酸酯的線性情況及檢出限

從表2 結(jié)果可見， 質(zhì)量濃度與對(duì)應(yīng)色譜峰面積呈良好線性關(guān)系， 在0. 4/2. 0 ~ 10. 0/50. 0 mg/L 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)其相關(guān)系數(shù)在0. 9969 ~0. 9990 之間。 關(guān)于檢出限， ISO 14389 - 2014標(biāo) 準(zhǔn) 中 要 求DIBP、 DBP、 DPP、 BPP、 DEHP、DNOP 的 檢 出 限 為40 mg/kg （0. 4 mg/L）， 而DMEP、 DIHP、 DINP、 DIDP 則為200 mg/kg （2 mg/L）， 從表2 結(jié)果得知， 本方法的檢出限能夠完全滿足ISO 14389 - 2014 標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求。

2. 3 回收率

為了驗(yàn)證方法的正確度， 本試驗(yàn)采用工作曲線中間點(diǎn)2. 0/10. 0 mg/L 的質(zhì)量濃度點(diǎn) （混標(biāo)） 在陰性樣品中進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)， 每個(gè)樣品做三個(gè)平行樣， 最終結(jié)果取3 次測(cè)量的平均值。根據(jù)ISO 14389 - 2014 標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)前處理要求進(jìn)行試驗(yàn)， 采用本試驗(yàn)的分析方法進(jìn)行測(cè)定分析， 用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量， 結(jié)果如表3 所示。 10種鄰苯二甲酸酯的回收率在85. 5% ~ 102. 1%之間， 滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求， 表明該方法的結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的。

表3 10 種鄰苯二甲酸酯的加標(biāo)回收率

2. 4 不同萃取溶劑對(duì)陽(yáng)性樣品提取效率的影響

取一定量已知含有DEHP 和DINP 的陽(yáng)性樣品， 裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均勻。分為兩組， 每組3 個(gè)平行樣， 每個(gè)平行樣稱取0. 30 g （精確到0. 01 g）， 加入5 mg/L 含DCHP內(nèi)標(biāo)的四氫呋喃10 mL （第一組）、 5 mg/L 含DCHP 內(nèi)標(biāo)的二氯甲烷 （第二組） 10 mL， 在60℃下進(jìn)行提取1 h， 冷卻， 用20 mL 帶有5 mg/L DCHP 內(nèi)標(biāo)的正己烷沉淀， 混勻， 經(jīng)0. 45 μm聚四氟乙烯濾膜過濾后， 上GC - MS 分析， 其中， 不同溶劑對(duì)陽(yáng)性樣品提取效率的影響結(jié)果如表4 所示。

表4 不同萃取溶劑對(duì)陽(yáng)性樣品提取效率的影響

從表4 結(jié)果可得， 用四氫呋喃提取紡織品涂層陽(yáng)性樣品的效果與二氯甲烷相差不大， 總體上看， 四氫呋喃的萃取效果稍微好一點(diǎn)， 但考慮到二氯甲烷的沸點(diǎn)較低， 在操作時(shí)容易揮發(fā)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)過程的誤差， 因此， 下面的試驗(yàn)對(duì)實(shí)試方法、 超聲萃取溫度和時(shí)間的探究均采用四氫呋喃作為萃取的溶劑。

2. 5 不同萃取方法對(duì)陽(yáng)性樣品提取效率的影響

取一定量已知含有DEHP 和DINP 的陽(yáng)性樣品， 裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均勻。分為兩組， 每組3 個(gè)平行樣， 每個(gè)平行樣稱取0. 30 g （精確到0. 01 g）。 第一組： 加入10 mL含5 mg/L DCHP 內(nèi)標(biāo)的四氫呋喃在60 ℃下超聲1 h， 后用20 mL 帶有5 mg/L DCHP 內(nèi)標(biāo)的正己烷沉淀， 混勻， 經(jīng)0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾后， 上GC - MS 分析； 第二組： 取樣品進(jìn)行索氏提取6 h 后， 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸至2 mL 左右的液體， 將液體轉(zhuǎn)移到10 mL 的容量瓶后， 再多次潤(rùn)洗旋蒸瓶?jī)?nèi)壁， 繼續(xù)將潤(rùn)洗的溶液轉(zhuǎn)移到10 mL 容量瓶中， 用四氫呋喃定容， 經(jīng)0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾后， 將樣品上GC - MS進(jìn)行分析， 兩組結(jié)果均用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

表5 不同萃取方法對(duì)陽(yáng)性樣品提取效率的影響

從表5 結(jié)果可得， 索氏提取法提取紡織品涂層陽(yáng)性樣品的效率明顯低于超聲萃取法， 原因主要有以下兩點(diǎn)： 一是紡織品涂層中的鄰苯二甲酸酯相對(duì)于PVC 等塑料材質(zhì)物質(zhì)中的鄰苯更好萃取， 因此合適溫度和時(shí)間下的超聲萃取即可使其完全萃取出來； 其次， 還可能是因?yàn)樵谒魇咸崛∵^程中需要多次轉(zhuǎn)移裝有陽(yáng)性樣品的溶液， 操作過程的誤差都要高于超聲萃取法，所以導(dǎo)致在提取紡織品涂層時(shí)， 超聲萃取法的效果要優(yōu)于索氏提取法。 通過計(jì)算每組3 個(gè)平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 可得， 使用超聲萃取法萃取得到的DEDP 和DINP 三次結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.86 %和0.90 %， 而使用索氏提取法萃取得到的DEDP 和DINP 三次結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差則為8.79 %和9.73 %， 遠(yuǎn)高于超聲萃取法， 說明索氏提取法在操作的過程中容易存在較大的實(shí)驗(yàn)誤差， 而超聲萃取法萃取紡織品中的鄰苯二甲酸酯的誤差較小， 方法的準(zhǔn)確性更高。

2. 6 超聲萃取中不同溫度和時(shí)間對(duì)陽(yáng)性樣品提取效率的影響

取一定量已知含有DEHP 和DINP 的陽(yáng)性樣品， 裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均勻，稱取0. 30 g （精確到0. 01g）， 加入10 mL 四氫呋喃（含5 mg/L DCHP 內(nèi)標(biāo)）， 按照表6 的萃取溫度和萃取時(shí)間進(jìn)行超聲萃取， 萃取結(jié)束后，冷卻， 用20 mL 帶有5 mg/L DCHP 內(nèi)標(biāo)的正己烷沉淀， 混勻， 經(jīng)0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾， 上GC - MS 進(jìn)行分析， 最終結(jié)果用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

表6 不同萃取溫度和時(shí)間對(duì)陽(yáng)性樣品提取效率的影響

在萃取溶劑確定的情況下， 為了探究不同萃取溫度和萃取時(shí)間對(duì)提取陽(yáng)性樣品中鄰苯二甲酸酯的影響， 本試驗(yàn)設(shè)計(jì)了三個(gè)溫度點(diǎn)， 分別為55 ℃、 60 ℃和65 ℃。 從表6 結(jié)果可以得出， 60 ℃時(shí)的萃取效率最優(yōu)， 30 min 即可實(shí)現(xiàn)萃取完全； 在55 ℃時(shí)， 需要60 min 才可以實(shí)現(xiàn)萃取完全； 此外， 由于四氫呋喃的沸點(diǎn)為66 ℃，在65 ℃時(shí)， 由于超聲波發(fā)生器溫度偏差， 有可能會(huì)使得四氫呋喃到達(dá)沸點(diǎn)而沸騰， 產(chǎn)生大量的溶劑蒸汽， 不僅使得萃取效率變低， 還有可能因?yàn)榇罅扛邷卣羝漠a(chǎn)生導(dǎo)致反應(yīng)瓶的破裂，容易引發(fā)危險(xiǎn)。 因此， 在使用四氫呋喃萃取時(shí)，60 ℃的萃取溫度和30 min 的萃取時(shí)間為最優(yōu)的萃取條件。

3 小結(jié)

本試驗(yàn)通過探究不同萃取方法、 萃取溶劑和萃取條件對(duì)紡織品中鄰苯二甲酸酯測(cè)定結(jié)果的影響， 分析了不同的影響因素對(duì)測(cè)定分析結(jié)果的影響， 從而篩選出適合鄰苯二甲酸酯萃取的最佳條件。 通過優(yōu)化氣相色譜程序升溫條件，有效降低了色譜分析時(shí)間， 一次進(jìn)樣僅需23 min， 提高了操作的效率。 為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性， 對(duì)10 種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行工作曲線和加標(biāo)回收率的測(cè)定。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 6 種鄰苯二甲酸酯 （DIBP、 DBP、 DPP、 BPP、 DEHP、 DNOP）在0. 4 ～10 mg/L 范圍內(nèi)線性良好， 加標(biāo)回收率在85.5%～101.0%范圍內(nèi)， 4 種鄰苯二甲酸酯（DMEP、 DIHP、 DINP、 DIDP） 在2 ～50 mg/L 范圍內(nèi)線性良好， 加標(biāo)回收率在92.7%～102.1%范圍內(nèi)， 滿足ISO 14389 - 2014 的標(biāo)準(zhǔn)要求。