紡織材料生物降解性能及標(biāo)準(zhǔn)研究進(jìn)展

陳亞精 ， 陳琦棟， 鄭建華， 郭家文， 羅云肖*

（ 1. 廣東省化學(xué)纖維研究所， 廣東 廣州510245； 2. 廣東省廣業(yè)檢驗(yàn)檢測(cè)集團(tuán)有限公司， 廣東 廣州510075； 3. 廣東無(wú)紡布協(xié)會(huì)， 廣東 廣州510000 ）

0 前言

我國(guó)不僅是紡織品生產(chǎn)大國(guó)， 同時(shí)也是紡織品消費(fèi)大國(guó)， 紡織品的應(yīng)用， 尤其是一次性紡織品、 醫(yī)用紡織品、 無(wú)紡布等， 給人類的生活帶來(lái)了極大的便利， 但紡織品廢棄物若不進(jìn)行妥善處理， 不僅會(huì)污染環(huán)境， 甚至惡化人類生存空間。

隨著公眾環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)， 可生物降解高分子材料 （塑料、 橡膠、 紡織纖維等） 已經(jīng)成為全球研究的熱點(diǎn)， 經(jīng)過(guò)多年的研究， 塑料可生物降解已經(jīng)建立了完善的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)價(jià)體系， 但紡織材料的生物降解研究相對(duì)較少， 相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)空白， 因此， 研究紡織材料可生物降解性能， 建立相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)價(jià)體系， 將填補(bǔ)國(guó)內(nèi)紡織品可生物降解檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的空白，不僅有利于我國(guó)可生物降解紡織材料的發(fā)展，還能為檢測(cè)機(jī)構(gòu)提供檢測(cè)依據(jù)。

1 可降解性能測(cè)試方法及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

高分子材料的降解形式主要可以分為： 光降解和生物降解。

光降解測(cè)試方法主要有： 戶外自然曝曬法、氙弧燈光源曝曬法、 熒光紫外燈光源曝曬法、碳弧燈光源曝曬法等[1]。

生物降解測(cè)試方法主要有： 活性污泥法、土壤填埋降解法、 好氧堆肥法、 特定微生物或酶作用法以及厭氧試驗(yàn)等[4]。

1. 1 光降解

光降解是指高分子材料在日光照射下發(fā)生老化分解反應(yīng)， 氧化成低分子產(chǎn)物， 失去其機(jī)械強(qiáng)度， 即材料氧化成小脆片。 若后續(xù)沒(méi)有微生物參與將材料分解成CO2、 H2O 及不污染土壤的化合物， 同樣會(huì)造成環(huán)境污染。

1. 2 生物降解

生物降解是指材料在微生物(細(xì)菌、 真菌、 藻類等) 作用下， 材料化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化[2]，最終產(chǎn)生二氧化碳、 甲烷、 水及無(wú)機(jī)鹽等新物質(zhì)， 能完全被自然環(huán)境所吸收， 非常環(huán)保。

1. 2. 1 活性污泥法

活性污泥主要來(lái)源于廢水， 是由細(xì)菌、 菌膠團(tuán)、 原生動(dòng)物等微生物吸附污水中的有機(jī)、無(wú)機(jī)物質(zhì)組成的絮絨狀污泥， 通過(guò)測(cè)定材料在一定時(shí)間內(nèi)耗氧量、 CO2及CH4釋放量來(lái)表征材料的可生物降解性能， 有效地反映材料在自然狀態(tài)下的降解情況， 但來(lái)源不同的污泥對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響也不同。 研究表明， 不同活性污泥的生物降解速度大小如下： 厭氧性污泥＞河口堆積物＞需氧性污泥＞土壤＞海水[3]。 該方法采用檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 活性污泥法可生物降解材料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

1. 2. 2 土壤填埋降解法

土壤填埋降解法包括自然土埋法和實(shí)驗(yàn)室土埋法。 自然土埋法利用自然界存在的微生物， 將填埋于自然土壤中的材料降解成小分子物質(zhì)，該方法最能實(shí)際反映材料在自然界中降解情況[4]，通常采用試樣的外觀變化、 重量損失率及力學(xué)性能變化等， 表征材料可生物降解性能。 但是，該法的試驗(yàn)結(jié)果受土質(zhì)、 季節(jié)等因素影響， 重復(fù)性較差， 并且試驗(yàn)周期較長(zhǎng)[5]。 我國(guó)采用自然土埋的方法對(duì)地膜進(jìn)行生物降解處理并評(píng)價(jià)[4]。

實(shí)驗(yàn)室土埋法， 將實(shí)驗(yàn)材料填埋于標(biāo)準(zhǔn)的土壤中 （將不同地區(qū)采集的土壤制成混合物），在規(guī)定的溫濕度及pH 值下， 進(jìn)行微生物降解的試驗(yàn)方法， 主要采用一定時(shí)間內(nèi)的失重率、 耗氧量及CO2釋放量來(lái)表征材料的可生物降解性能。 試驗(yàn)土壤中的微生物種類及數(shù)量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響大[3]。 該方法采用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)室土埋法可生物降解材料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

1. 2. 3 堆肥法

堆肥是將農(nóng)林廢料、 樹(shù)葉雜草、 城市生活垃圾、 食物廢物及禽畜糞便等混合， 經(jīng)發(fā)酵腐解成有機(jī)肥料， 將測(cè)試材料填埋在堆肥培養(yǎng)土中， 通過(guò)控制溫度、 濕度、 pH 值等條件， 利用微生物進(jìn)行降解的過(guò)程。 該方法通過(guò)測(cè)定材料在一定時(shí)間內(nèi)的失重率、 耗氧量及CO2釋放量等來(lái)反映試樣可生物降解的性能。 堆肥法在實(shí)際生產(chǎn)中使用廣泛， 并且容易推廣。 該方法采用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表3。

表3 堆肥法可生物降解材料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

1. 2. 4 特定微生物酶降解法

特定微生物酶降解法[5]指測(cè)試材料在特定微生物酶的作用下， 材料化學(xué)鍵被破環(huán)而發(fā)生降解。 因?yàn)槊妇哂袑Ｒ恍裕?同時(shí)受溫度、 酸堿性等因素的影響， 這些因素輕微的變化， 都會(huì)使酶失去活性。 因此， 該方法試驗(yàn)條件要求苛刻， 且實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際情況存在很大差異， 不能反映材料在自然環(huán)境中的降解情況， 其相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5247 - 1992 已經(jīng)在2004 年廢止。

1. 2. 5 厭氧生物降解法

厭氧生物降解法[6]是指材料利用厭氧微生物， 在規(guī)定溫度、 pH 值下進(jìn)行降解的試驗(yàn)方法。通過(guò)測(cè)定材料降解過(guò)程中產(chǎn)生的CO2和CH4來(lái)表征材料的可生物降解性能。 該方法采用的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表4。

表4 厭氧可生物降解材料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

1. 3 材料可生物降解評(píng)價(jià)要求

國(guó)內(nèi)外對(duì)材料可降解性能的評(píng)價(jià)體系有各自的要求[2,7-8]， 國(guó)內(nèi)要求材料可生物降解或堆肥降解的降解率要達(dá)到60%以上。 美國(guó)聯(lián)邦貿(mào)易委員會(huì)(FTC) 要求宣稱可生物降解的材料，明示其降解能力、 降解速度及程度， 并提供證據(jù)證明其在一定時(shí)間內(nèi)降解并回到自然界； 若宣稱為可堆肥的材料， 應(yīng)提供證據(jù)證明其在工業(yè)堆肥或家庭堆肥的降解情況。 歐盟要求可降解材料在6 個(gè)月內(nèi)， 其降解率分別要達(dá)到90%（好氧性降解）、 60% （厭氧性降解）， 具體要求詳見(jiàn)表5。

目前， 用于材料可生物降解性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)有ASTM D 6400[7]、 EN 13432[8]、 GB/T 20197-2006[2]。

表5 材料可生物降解及可堆肥的要求

2 紡織材料可生物降解性研究進(jìn)展

紡織材料的可生物降解研究比較薄弱， 并沒(méi)有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)， 目前的研究參照塑料可生物降解標(biāo)準(zhǔn)的降解方法， 進(jìn)行了一系列的研究，取得了一定的成績(jī)。

侯甲子等[9]分別采用ASTM D5988 - 03、堆肥法和酶催化降解法， 研究了天然棉纖維織物和幾種人造可再生纖維素纖維 （竹原纖維、莫代爾纖維和天絲纖維） 的生物降解性。 采用ASTM D5988 - 03 法， 測(cè)定纖維在天然土壤中進(jìn)行生物降解而產(chǎn)生的二氧化碳的含量， 從而獲得纖維的降解率。 纖維經(jīng)過(guò)90 天的降解后， 各類纖維的降解率如下： 竹原纖維降解率為31. 07%，棉纖維降解率為23. 28%， 莫代爾纖維降解率為26. 49%， 天絲纖維降解率23. 18%。 采用堆肥法降解， 通過(guò)測(cè)定纖維材料重量的損失反映材料的降解性能。 纖維處理90 天后， 發(fā)現(xiàn)竹原纖維的損失率為100%， 天絲纖維的損失率為69. 8%、 莫代爾纖維的損失率為67. 77%， 棉纖維的損失率為45. 39%。 因此， 發(fā)現(xiàn)堆肥更有利于纖維的降解。

張小英等[10]研究棉、 苧麻、 竹原纖維以及桑蠶絲、 羊毛織物在自然土埋下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，以織物的力學(xué)性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)變化來(lái)表征可生物降解的性能。 結(jié)果表明： 在填埋2 個(gè)月后，棉、 苧麻、 竹原纖維的表面有許多微孔、 裂縫，其纖維結(jié)構(gòu)變得疏松， 織物強(qiáng)力下降率均達(dá)到80%以上。 羊毛織物的力學(xué)性能只下降10%， 其纖維的鱗片層受到破壞， 但角質(zhì)層未受到影響。蠶絲織物力學(xué)性能下降了約27%。 填埋6 個(gè)月后， 棉、 苧麻及竹原纖維被微生物完全降解。羊毛被完全分解， 與泥土融為一體。 蠶絲纖維表面的坑穴增多， 強(qiáng)力及伸長(zhǎng)率下降了90%， 9個(gè)月后完全被降解。

Jakubowicz[11]等采用堆肥條件下對(duì)紡織材料聚乙烯 （PE） 進(jìn)行生物降解實(shí)驗(yàn)， 先將PE 在70 ℃烘箱里處理4 周， 然后在50 - 70 ℃土堆中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)， 在70 ℃的堆肥中兩周后及60 ℃堆肥中八周后， PE 重均分子量下降到5 000，開(kāi)始記錄CO2的釋放量。 結(jié)果表明， CO2釋放量在180 天時(shí)達(dá)到了60%， 并且還在增加。

Moore[12]等采用ASTMD5209 - 92 研究PCL在水系有氧條件下進(jìn)行可生物降解。 結(jié)果表明，材料在60 天后重量損失達(dá)46%。 另外采用ASTMD5338， 在攝氏50 ℃條件下采用堆肥法進(jìn)行可生物降解試驗(yàn)， 材料在40 天后重量損失達(dá)40%。

蘇州大學(xué)唐瑩瑩[13]參考ASTM D5210 - 92和ASTM D 5526 - 94 標(biāo)準(zhǔn)， 研究了活性污泥下纖維素纖維的降解性能， 結(jié)果表明， 纖維素在35 ℃的活性污泥處理1 周后， 天然纖維素纖維的紗線的斷裂強(qiáng)度、 初始模量下降了60%； 再生纖維素纖維的斷裂強(qiáng)度、 斷裂伸長(zhǎng)率更達(dá)90%； 竹漿、 Viloft 紗已無(wú)法進(jìn)行合適的力學(xué)性能測(cè)試。 同時(shí)也研究了天然土埋法纖維素纖維的降解性能， 紗線的力學(xué)性能隨降解時(shí)間增加而降低。

Margaret Frey 等人[14]采用ASTM D 5988-03標(biāo)準(zhǔn)和堆肥法， 研究了聚酯織物的生物降解性能， 參考ASTM D 5988 - 03 標(biāo)準(zhǔn)， 聚酯織物處理90 天后， 結(jié)果表明： 聚酯的重量損失率為13%； 而采用堆土法降解90 天， 聚酯纖維的重量損失率約20%； 使用纖維素進(jìn)行降解處理，聚酯纖維的降解率最低， 其重量損失率不到1%， 基本不降解。

綜上所述， 對(duì)紡織材料的可生物降解研究結(jié)果進(jìn)行比較， 結(jié)果詳見(jiàn)表6。

表6 紡織材料的可生物降解研究結(jié)果

3 展望

我國(guó)是紡織品生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)， 大量紡織品廣泛使用在民生、 國(guó)防、 醫(yī)療、 包裝、 工業(yè)等領(lǐng)域， 在循環(huán)利用機(jī)制還不夠完善的情況下，大量的紡織品廢棄物必然會(huì)造成巨大的污染問(wèn)題。 目前， 我國(guó)還沒(méi)有紡織材料生物可降解的檢驗(yàn)和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)， 因此， 通過(guò)分析國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有生物降解測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)， 比較其測(cè)試方法， 結(jié)合紡織材料的特點(diǎn)， 逐步建立環(huán)保型紡織材料可生物降解性能的測(cè)試和評(píng)價(jià)體系， 是當(dāng)前亟需解決的問(wèn)題。