焦化廢水處理技術(shù)及其污泥細(xì)菌菌群結(jié)構(gòu)功能研究進(jìn)展

張怡鳴，張玉秀，祖德彪，李婷

中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

我國“富煤、少油、貧氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了煤炭資源在我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的關(guān)鍵地位。焦炭作為傳統(tǒng)煤化工的代表產(chǎn)品，在鋼鐵行業(yè)中扮演著不可或缺的角色。然而，煤炭焦化生產(chǎn)是一種高耗水高污染的行業(yè)，會產(chǎn)生大量高負(fù)荷的焦化廢水。據(jù)統(tǒng)計，我國每年產(chǎn)生焦化廢水約2.85× 108m3[1]。煉焦過程中產(chǎn)生的焦化廢水主要由三部分組成，即除塵廢水、剩余氨水和酚氰廢水。其中，除塵廢水含懸浮物較多，經(jīng)澄清或沉淀處理后可重復(fù)利用；剩余氨水主要由焦化原煤中的結(jié)合水和化合水在冷凝器中形成的冷凝水以及粗煤氣在氨水噴淋降溫時的冷卻水組成，是焦化廢水中水量最大的一類廢水，含有高濃度的氨、焦油等物質(zhì)；酚氰廢水主要產(chǎn)生于化工產(chǎn)品加工過程中，成分復(fù)雜，主要含有酚、氰、硫化物等。

焦化廢水的有機(jī)組分主要含有苯酚、甲酚、二甲酚等酚類化合物及喹啉、吲哚、咔唑等含氮雜環(huán)化合物兩類，二者約占總有機(jī)物量的90%。剩余的有機(jī)物主要是萘、蒽、菲等多環(huán)芳香族污染物。此外，焦化廢水中還含有氨、氰、硫氰根等無機(jī)污染物和重金屬。酚類屬于易降解有機(jī)物，實際工程中10 h即可將濃度高達(dá)500～1 000 mg/L的酚類完全降解[2]，萘屬于可降解有機(jī)物，而吲哚、喹啉和咔唑等均屬難降解有機(jī)物。高環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴易在污泥中積聚且難于降解，因此剩余污泥的有效處置也是焦化廢水處理過程中不可忽視的一個環(huán)節(jié)。焦化廢水毒性主要來自于氰化物、硫化物、硫氰化物和氨氮等無機(jī)污染物。廢水中大量無機(jī)還原性物質(zhì)(如SCN-)的存在，不僅貢獻(xiàn)約30%的總化學(xué)需氧量(TCOD)[3]，更會對有機(jī)物降解與反硝化脫氮等過程產(chǎn)生嚴(yán)重抑制[4]。此外，由于氨、氰化物和硫氰化物等物質(zhì)的存在，廢水呈堿性，部分呈強(qiáng)堿性，給生化處理過程帶來嚴(yán)重挑戰(zhàn)。焦化廢水中還含有鐵離子、銅離子等，與硫氰根等產(chǎn)生復(fù)雜配位使焦化廢水產(chǎn)生較大色度。

在焦化廢水處理系統(tǒng)中，生物處理以其廉價、高效及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為焦化廢水處理的核心工藝。傳統(tǒng)的缺氧-好氧(AO)改進(jìn)工藝，如厭氧-缺氧-好氧(AAO)工藝和缺氧-好氧-好氧(AOO)工藝，已廣泛應(yīng)用于焦化廢水處理。Zhao等[5]通過調(diào)整AAO工藝的HRT和混合液回流比R，找到了焦化廢水中多環(huán)芳烴(PAHs)的最佳去除條件，最終出水中PAHs濃度降到4.1～4.5 μg/L。Li等[6]調(diào)整AOO反應(yīng)器工藝參數(shù)以強(qiáng)化氨氮的硝化作用，氨氮去除率達(dá)到99.7%，而出水中COD和NO3-N濃度難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。Ma等[7]應(yīng)用序批式生物膜反應(yīng)器(SBBR)處理煤氣化廢水，通過限制溶解氧(DO)含量來達(dá)到同步硝化反硝化的目的，而在低DO情況下氨氮的去除效率受到抑制，出水氨氮濃度并不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。序批式活性污泥法(SBR)工藝由于依賴自動化控制需要專門的排水設(shè)備，目前在國內(nèi)焦化廢水處理方面尚未大規(guī)模投入應(yīng)用。傳統(tǒng)生物處理工藝往往存在出水總氮、COD、揮發(fā)酚和氰等不達(dá)標(biāo)、活性污泥耐沖擊性差以及污泥產(chǎn)量大等問題。

目前，國內(nèi)外學(xué)者在改進(jìn)水質(zhì)測試方法、解析污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、探索研發(fā)新工藝以及改良和優(yōu)化現(xiàn)有處理工藝等方面做了大量的研究。本文主要綜述焦化廢水水質(zhì)成分和處理技術(shù)研究進(jìn)展，分析焦化廢水各段處理工藝的處理效果和適用性，解析生物處理段污泥微生物群落結(jié)構(gòu)和功能，并針對目前焦化廢水處理中存在的問題提出今后的研究方向和建議。

1 焦化廢水水質(zhì)成分解析

焦化廢水作為典型有毒難降解工業(yè)廢水，探明其污染物組成和水質(zhì)特性，是選擇高效經(jīng)濟(jì)廢水污染控制技術(shù)的前提。隨著檢測技術(shù)的提高、焦化廢水的研究逐漸深入，廢水的組成成分逐漸清晰，成分檢測和解析技術(shù)日趨成熟。

目前焦化廢水的監(jiān)測主要關(guān)注COD、氨氮等宏觀指標(biāo)以及各類污染物總體含量，焦化廢水進(jìn)出水中各污染物指標(biāo)范圍見表1。傳統(tǒng)的焦化廢水水質(zhì)組成分析方法是通過離子交換樹脂富集焦化廢水中的有機(jī)物，然后利用核磁共振(NMR)、紅外光譜(IR)或者采用氣相色譜法(GC)、液相色譜法(LC)等進(jìn)行表征，但這些手段往往操作復(fù)雜，檢測試驗耗時長，檢測成本高。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)技術(shù)是近年來解析焦化廢水中有機(jī)物種類的常用方法之一。張萬輝等[8]采用XAD大孔樹脂分離焦化廢水中的有機(jī)物，用GC-MS測得廢水中含有15類558種有機(jī)物，疏水酸性酚類及親水性苯胺、苯酚、喹啉和異喹啉等占焦化廢水有機(jī)物總量的70%以上；而可溶性有機(jī)物(DOM)經(jīng)過AOO工藝處理后苯系物去除率在87%以上。

表1 焦化廢水中多種污染物濃度指標(biāo)[11-12]

光譜法對于表征廢水中的宏觀指標(biāo)和檢測特定官能團(tuán)濃度具有快速、準(zhǔn)確、樣品消耗量少的特點(diǎn)，非常適合焦化廢水處理廠監(jiān)測廢水水質(zhì)時采用。三維熒光技術(shù)(3DEEMs)通過檢測官能團(tuán)的熒光響應(yīng)來反映有機(jī)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化，相比傳統(tǒng)檢測方法具有精度更高、選擇性好、樣品消耗量少等優(yōu)點(diǎn)。Xu等[9]對焦化廢水進(jìn)行三維熒光分析，發(fā)現(xiàn)原水中主要有5個熒光峰，蛋白質(zhì)類物質(zhì)是主要的熒光團(tuán)，其強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于腐殖酸類物質(zhì)，整個生物處理過程中，蛋白質(zhì)類去除率高于腐殖酸類。SUVA值是指特定UV吸光度指數(shù)，定義為254 nm的吸光度與可溶性有機(jī)碳(DOC)濃度之比。Yang等[10]對國內(nèi)多處焦化廢水處理廠出水進(jìn)行水質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)SUVA值均高于4 L/(mg·m)，表明出水中殘留物多為疏水性、芳香性和高分子量有機(jī)物。疏水性物質(zhì)是焦化廢水處理廠出水中的主要組分，疏水性有機(jī)化合物在消毒過程中容易產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，因此SUVA值可以間接預(yù)測消毒過程中三鹵甲烷的形成潛力。SUVA值的檢測操作簡便，可在實際焦化廢水處理廠中推廣。

焦化廢水含有的酚類、聯(lián)苯、吡啶、吲哚和喹啉等難降解有機(jī)污染物以及含有的氰、氟和硫氰化物等無機(jī)污染物都存在較大的毒性，排放到自然水體中可對人體健康及生態(tài)環(huán)境造成巨大威脅。因此，在監(jiān)測宏觀指標(biāo)和水質(zhì)污染物濃度時，須關(guān)注廢水毒性對環(huán)境的影響。目前，毒性監(jiān)測的流程相對復(fù)雜耗時，加之受人員及監(jiān)測儀器等客觀條件的限制，實際工程中對出水毒性的檢測甚少，導(dǎo)致焦化廢水處理出水仍然存在氧化損傷和遺傳毒性。因此，應(yīng)致力于尾水毒性監(jiān)測手段的精簡化、快速化與高效化的研究。

2 焦化廢水處理工藝研究

焦化廢水處理工藝流程通常分為預(yù)處理、生物處理和深度處理三部分，基本處理流程及常用技術(shù)如圖1所示。預(yù)處理主要包括重力沉降、蒸氨/脫酚、混凝/氣浮和臭氧預(yù)氧化等。預(yù)處理過程主要為了除油以及去除懸浮物、酚類和氨氮，降低色度、生物毒性及提高廢水可生化性，保證后續(xù)生物處理高效穩(wěn)定運(yùn)行。生物處理工藝主要采用傳統(tǒng)活性污泥法、傳統(tǒng)的缺氧-好氧(AO)改進(jìn)工藝和生物流化床等。生物處理是有機(jī)物降解的主要階段，可以去除大量COD、氨氮、硫化物和氰化物等，減輕后續(xù)深度處理的負(fù)擔(dān)與成本。深度處理主要包括混凝沉淀、吸附、膜分離、Fenton氧化、電解、超聲和高級氧化等。深度處理是為了進(jìn)一步降低生物段出水中的氰化物、COD、氨氮等污染物濃度，保證出水能達(dá)標(biāo)排放或達(dá)到回用目的。

圖1 焦化廢水處理工藝流程Fig.1 Coking wastewater treatment process

2.1 預(yù)處理

隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，再加上更嚴(yán)格的排放水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，促使人們積極尋求合適的廢水處理技術(shù)。預(yù)處理工藝對焦化廢水中的污染物控制至關(guān)重要，能大量去除COD、硫化物、氰化物以及氨氮等，回收具有較高附加值的氨、酚等物質(zhì)，同時為后續(xù)工藝的穩(wěn)定運(yùn)行掃清障礙。不同預(yù)處理技術(shù)的功能及優(yōu)缺點(diǎn)比較見表2。

蒸氨脫酚和混凝氣浮技術(shù)已廣泛應(yīng)用于實際預(yù)處理焦化廢水，通過蒸氨處理可實現(xiàn)氨氮的回收利用，并削減廢水中氨氮的含量；通過混凝氣浮可除去廢水中大量懸浮物和油分。武恒平等[13]對蒸氨脫酚-混凝氣浮過程進(jìn)行水質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)處理后氨氮、苯酚、總懸浮物(SS)、硫化物和氟化物的去除率皆大于65%。安耀輝等[14]采用混凝氣浮技術(shù)對焦化廢水進(jìn)行前處理，廢水的色度和COD去除率分別達(dá)80%和65%?；炷龤飧》▽o機(jī)物去除效果顯著，然而混凝藥劑消耗量大，氣浮過程能耗較高，實際應(yīng)用成本較高。蒸氨過程雖能有效降低廢水中氨氮的濃度，但對周圍環(huán)境危害較大，學(xué)者們正致力于探索新興處理工藝以替代該流程。

吸附法具有操作簡便、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，在焦化廢水處理中應(yīng)用較廣。目前廢水處理過程中的吸附劑包括活性炭、硅膠、氧化鋁、沸石分子篩、椰殼和焦炭等[15]。其中，活性炭的吸附性能最佳，處理效果較好，但活性炭的脫附再生過程成本較高，回收利用較困難。近年來，學(xué)者們探索出多種可用于焦化廢水處理的成本更低的吸附劑材料。趙偉高等[16]采用粉煤灰吸附焦化廢水中的揮發(fā)酚，最大吸附量為39.5 mg/g。郭婷等[17]采用粉煤灰加工中的固體廢物硅酸鈣作為吸附材料對焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理，COD和NH3-N的去除率分別可達(dá)16.1%和27.1%。粉煤灰含有很高的活性，且價格低廉，用做焦化廢水吸附材料可以實現(xiàn)“以廢治廢”，而且吸附后可再進(jìn)行燒磚利用，做到了廢棄資源再利用，擁有廣泛的應(yīng)用前景。

表2 焦化廢水預(yù)處理工藝Tab.2 The pretreatment process for coking wastewater treatment

高級氧化技術(shù)(AOPS)因高效、流程簡單和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，受到學(xué)者們越來越多的關(guān)注，在焦化廢水的預(yù)處理和深度處理中均有應(yīng)用。宋迪慧等[18]采用電化學(xué)法進(jìn)行焦化廢水預(yù)處理研究，反應(yīng)45 min COD去除率達(dá)46.8%，生化需氧量與化學(xué)需氧量比值(B/C)由0.05增至0.37。何勤聰?shù)萚19]采用Fenton催化氧化法預(yù)處理焦化廢水，反應(yīng)30 min，COD去除率達(dá)到68%，B/C由0.12增至0.38。近年來，臭氧氧化技術(shù)越來越多地用于焦化廢水處理過程，李福勤等[20]將30 mg/L臭氧投加到發(fā)生器中反應(yīng)3 min，焦化廢水B/C由0.07增至0.28。這些案例充分證明，高級氧化技術(shù)能有效預(yù)處理焦化廢水，并提高廢水的可生化性。電化學(xué)處理技術(shù)等新型預(yù)處理技術(shù)在實驗室得到良好處理效果，由于實際焦化廢水處理廠的條件復(fù)雜，不確定性較高，且有各種操作條件的限制，尚未應(yīng)用到實際處理工藝中?？傊?，簡化工藝操作流程甚至實現(xiàn)一體化、減少設(shè)備占地面積和提高處理效率，是今后焦化廢水預(yù)處理階段的發(fā)展趨勢。

2.2 生物處理

2.2.1 傳統(tǒng)生物工藝

傳統(tǒng)生物處理工藝是在AO工藝基礎(chǔ)上衍生出來的，20世紀(jì)90年代已應(yīng)用于各大鋼鐵廠[21]，在焦化廢水實際處理中應(yīng)用廣泛。Zhao等[5]應(yīng)用AAO工藝調(diào)整HRT可在1 h內(nèi)完成去除焦化廢水中的多環(huán)芳烴，缺氧段去除率達(dá)60%。Li等[22]通過調(diào)整AOO反應(yīng)器中的碳氮比得到最佳去除有機(jī)物和脫氮條件，COD和氨氮去除率可達(dá)90%和99%。Zhu[23]采用AOHO工藝處理韶鋼焦化廢水，好氧段和缺氧段優(yōu)勢菌群差異明顯，酚類去除率達(dá)99%，硫化物去除率達(dá)98%。焦化廢水不同于市政污水，其中包含大量有毒物質(zhì)，對傳統(tǒng)活性污泥工藝沖擊巨大，往往污泥較松散、處理效果不佳。傳統(tǒng)工藝難以滿足越來越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，給后續(xù)深度處理造成巨大壓力，為改進(jìn)生物處理段的效果，通常與其他處理方式組合，以得到更好的處理水質(zhì)。

2.2.2 生物改良工藝

針對傳統(tǒng)活性污泥法污泥松散產(chǎn)量大等問題，學(xué)者提出生物改良工藝，如生物流化床、生物接觸氧化法、生物濾池和生物燃料電池等來彌補(bǔ)傳統(tǒng)生物工藝的不足。韋朝海[24]采用自主研制的流化床反應(yīng)器，可以降低焦化廢水的多個污染指標(biāo)，實現(xiàn)了濃度削減與消毒過程的結(jié)合。Zhang等[25]采用間歇曝氣生物濾池法提高系統(tǒng)反硝化能力，COD、氨氮和硝態(tài)氮的去除率分別為65.55%、54.61%和75.15%，處理效果高于傳統(tǒng)曝氣生物濾池。生物燃料電池技術(shù)在焦化廢水處理中也表現(xiàn)出良好的性能。由硝化作用產(chǎn)生的硝酸鹽可以快速地穿過離子交換膜從陰極室移動到陽極室，與有機(jī)基質(zhì)發(fā)生反硝化；陽極室中硝酸鹽擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化為氮的速率比陰極室中的硝化速率快得多，因此硝化和反硝化可以同時發(fā)生。Wu等[1]利用微生物燃料電池技術(shù)實現(xiàn)同時硝化反硝化，對焦化廢水中COD和總氮的去除率分別為83.8%和97.9%，酚類化合物和氮雜環(huán)化合物的去除率均高于傳統(tǒng)活性污泥法，并且不需要額外添加堿度，說明生物燃料電池法能有效去除難降解有機(jī)物并去除總氮。膜生物反應(yīng)器(MBR)實現(xiàn)完全的生物質(zhì)保留，并保持較高的混合液體懸浮固體(MLSS)，因此可以抵抗進(jìn)水負(fù)荷沖擊，改善出水水質(zhì)，降低污泥損失。但是焦化廢水中較高的懸浮物(SS)和油含量，容易引起膜組件的堵塞，進(jìn)而影響工藝的穩(wěn)定性。因此，隨著膜技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)廢水處理壓力的不斷增加，MBR通常與其他生物工藝或物化處理技術(shù)結(jié)合，揚(yáng)長避短，實現(xiàn)最佳的運(yùn)行效果。Zhuang等[26]應(yīng)用缺氧移動床生物膜反應(yīng)器和生物曝氣過濾器(ANMBBR- BAF- SBNR)短程生物脫氮工藝相結(jié)合，有較強(qiáng)的脫氮能力，對COD、氨氮、總氮的去除率分別達(dá)4.6%、85.0%、72.3%，該工藝污泥損失量小，解決了焦化廢水出水氨氮、總氮不達(dá)標(biāo)的問題。

生物接觸氧化法和生物濾池等新型處理工藝在實驗室都具有良好的處理效果，具有巨大的應(yīng)用潛力，但實際生產(chǎn)中尚未應(yīng)用。同時，為應(yīng)對更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)及回用水標(biāo)準(zhǔn)，也應(yīng)鼓勵開發(fā)新工藝，并進(jìn)一步探究其在實際工程中的應(yīng)用效果。

2.2.3 生物強(qiáng)化工藝

改良工藝對于焦化廢水宏觀污染物指標(biāo)的去除有良好效果，然而對焦化廢水中部分低濃度、高毒性的持久性有機(jī)污染物去除效果不理想。生物強(qiáng)化技術(shù)將特定的降解細(xì)菌投加到廢水中，增強(qiáng)對難降解有機(jī)物的降解能力，提高其降解速率，以達(dá)到處理難降解污染物的目的[27]。生物強(qiáng)化技術(shù)可在不改造原本工藝技術(shù)的情況下加強(qiáng)生化處理的效果，降低處理成本，避免了大規(guī)模工藝改進(jìn)引起處理效果的波動[28]。這是焦化廢水提標(biāo)改造的一條實用思路。

Zhang等[29]通過添加喹啉降解菌KDQ4來提高焦化廢水中喹啉和吡啶的利用效率，并增強(qiáng)了氨氮的去除率。Bai等[30]將吡啶和喹啉強(qiáng)化菌(Paracoccussp，BW001；Pseudomonassp，BW003)投加到沸石曝氣生物濾池中處理焦化廢水，表明生物強(qiáng)化加速了細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)的演替，增加了氨氮的去除率。將脫氮副球菌[31]投加到MBR反應(yīng)器中，MBR菌群結(jié)構(gòu)的改變大大降低了吡啶的出水濃度。Liu等[32]在SBR中投加吡啶降解菌Rhizobiumsp(NJUST18)，以進(jìn)水吡啶濃度4 000 mg/L在7.2 h完全降解，并促進(jìn)了反應(yīng)器啟動過程。彭湃等[33]以焦化廢水處理工藝中的厭氧池出水為實驗對象，添加自行研發(fā)的環(huán)保菌劑，結(jié)果表明環(huán)保菌劑可以使中試系統(tǒng)出水COD 平均去除率提高18%；生化系統(tǒng)中污泥微生物的種類更加豐富。朱希坤等[34]向某焦化廠好氧池中投加自行研制的生物菌劑，結(jié)果COD、氰化物和總氮的去除率分別提高了16.1%、12.3%和12.2%。

與傳統(tǒng)生物法相比，生物強(qiáng)化技術(shù)可以加快系統(tǒng)啟動，減少污泥產(chǎn)量。通過生物強(qiáng)化作用，污泥的菌落結(jié)構(gòu)往往會發(fā)生一定程度的演替。投加的強(qiáng)化菌或成為系統(tǒng)內(nèi)的優(yōu)勢菌，或因為競爭能力差而消失，但是系統(tǒng)整體的優(yōu)勢菌群都會朝著降解目標(biāo)污染物的方向演替，使系統(tǒng)中菌群的生物多樣性增加，污泥性能改善，達(dá)到強(qiáng)化作用的效果。

2.3 深度處理

生物處理后出水BOD5/COD比值低，可生化性差，再進(jìn)行生物處理難降解污染物效果不佳，因此深度處理大多采用物理化學(xué)法進(jìn)一步降低尾水中的污染物濃度。

混凝沉淀法是通過向廢水中投加混凝劑或助凝劑，使水中難以沉淀的化合物能互相聚合而形成膠體，然后與水體中的雜質(zhì)結(jié)合形成更大的絮凝體，進(jìn)而從水相中分離出來，實現(xiàn)污染物的去除?；炷恋矸捎行Ы档蛷U水色度、COD等指標(biāo)，但往往會產(chǎn)生大量沉淀造成二次污染，同時絮凝劑作為持續(xù)消耗品，長期使用成本較高，且處理后的廢水難以回收利用。此外，混凝法對去除親水性有機(jī)物幾乎沒有作用。

吸附法是利用多孔固體吸附劑將廢水中的污染物組分吸附于表面，再用適宜溶劑、加熱或吹氣等方法將污染物解吸，達(dá)到分離和富集的目的。吸附法對大分子有機(jī)物、固體懸浮物具有良好吸附去除能力。劉羽等[35]應(yīng)用混凝沉淀-活性炭吸附組合工藝處理焦化廢水的生化出水，其對酚類、多環(huán)芳烴去除率分別達(dá)到99.4%和97.0%。楊文瀾等[36]以焦化廠污水處理站的生化尾水為處理對象，采用聚苯乙烯樹脂吸附法進(jìn)行深度處理，COD去除率達(dá)60%，出水COD濃度在80 mg/L以下，中試運(yùn)行效果穩(wěn)定。然而，吸附法存在吸附劑價格昂貴、使用后脫附再生困難的缺點(diǎn)。

電化學(xué)氧化法可以直接將廢水中的有機(jī)物氧化分解成小分子有機(jī)物，具有效率高、可控性強(qiáng)、無二次污染的特點(diǎn)。Wang等[37]采用摻硼金剛石(BDD)電極氧化生物出水，電解1.5 h后可生化性明顯增加，BOD5從0.05增加到0.65。在電化學(xué)處理技術(shù)中，電極的制備通常較為復(fù)雜，價格昂貴，耗電量大。其他一些新開發(fā)的技術(shù)，包括電解或超聲波氧化，僅在實驗室進(jìn)行了測試，由于其復(fù)雜的處理程序和缺乏穩(wěn)定性而尚未實際應(yīng)用[35]。

臭氧氧化法是用臭氧作氧化劑對廢水進(jìn)行凈化和消毒處理的方法，該工藝高效經(jīng)濟(jì)，適用于實際廢水的深度處理。臭氧氧化法主要去除水中酚、氰、鐵和錳等污染物，為水體脫色和除臭。Zhuang等[38]采用非均相催化臭氧化對生物處理的煤氣化廢水進(jìn)行深度處理，催化臭氧化過程的出水可生物降解性比單獨(dú)的臭氧化過程更高，毒性更小。

目前我國深度處理技術(shù)實用性較高的為臭氧氧化技術(shù)，臭氧發(fā)生器國產(chǎn)化設(shè)備逐漸成熟、操作簡便、處理效果好，逐漸在焦化廢水深度處理中應(yīng)用，是今后主要的發(fā)展方向。

3 生物處理段的菌群結(jié)構(gòu)和功能研究

了解處理系統(tǒng)中微生物群落結(jié)構(gòu)及有毒化合物與細(xì)菌之間的相互作用，對于設(shè)計生物強(qiáng)化策略、提高生物處理段的效率以及保障系統(tǒng)生物群落結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性至關(guān)重要。研究生物處理各段的微生物優(yōu)勢菌群和有機(jī)物降解菌群，對后續(xù)生物強(qiáng)化過程中菌種的篩選和復(fù)配、反應(yīng)器運(yùn)行性能的評價等具有指導(dǎo)作用。

在厭氧生物反應(yīng)器中，細(xì)菌主要的菌門為Proteobacteria、Firmicutes、Planctomycetes、Chloroflexi和Bacteroides。在屬水平上，Thermogutta具有降解大分子有機(jī)物的能力；Azoarcus是一種兼性厭氧固氮菌，具有降解鄰苯二甲酸酯以及各種以硝酸鹽為電子受體的芳香化合物的能力；Rhodoplanes是一種兼性厭氧菌，可進(jìn)行黑暗厭氧亞硝酸鹽呼吸；Desulfitobacterium被報道為厭氧還原脫氯細(xì)菌，并且可以降解氯化酚、多氯化聯(lián)苯；Alcaligenes可以降解多種污染物，包括苯酚、原油和多氯聯(lián)苯；Methanosaeta和Methanolinea是兩個主要產(chǎn)甲烷屬，分別屬于乙酸裂解產(chǎn)甲烷菌和產(chǎn)甲烷菌，這與出水中乙酸濃度低相對應(yīng)[39]。

缺氧段主要進(jìn)行反硝化反應(yīng)、硫氰根的去除和有機(jī)物降解等。此外，多環(huán)芳烴的吸附作用也主要在缺氧段進(jìn)行[5]。在門水平上，缺氧段的優(yōu)勢菌主要為Proteobacteria、Bacteroidetes和Firmicutes。缺氧反應(yīng)器中的優(yōu)勢菌大多為兼性菌，常出現(xiàn)于回流比大、水力停留時間短的處理系統(tǒng)；Thiobacillus對硫氰酸鹽和二甲基亞硫酸鹽的降解起著重要作用，具有反硝化能力[40]；Thauera[41]可以降解苯酚、喹啉、甲基苯酚和吲哚，還具有硝化能力。

好氧段是工藝中的重要部分，大部分COD、氨氮在好氧段去除。好氧段主要的細(xì)菌門為Proteobacteria、Bacteroidetes、Actinobacteria、Firmicutes、Nitrospirae、Chlamydiae和Gracilibacteria。在屬水平上，優(yōu)勢菌Prosthecobacter、Ferrovibrio、Candidatus_Accumulibacter和Variovorax能去除難降解有機(jī)物，進(jìn)行硝化作用；Diaphorobacter是好氧污泥中苯酚、硫氰酸鹽和含氮雜環(huán)化合物(NHCs)的主要降解菌，與短程硝化作用密切相關(guān)；Pseudomonas和Comamonas具有氰化物、喹諾酮、吡啶、芘、苯酚和多環(huán)芳烴的降解能力，Comamonas也具有脫氮功能。在焦化廢水處理系統(tǒng)處理脫氮除硫的效果不良時，可嘗試培養(yǎng)這些細(xì)菌為強(qiáng)化菌以提高系統(tǒng)性能。

表3列出了活性污泥中污染物降解功能菌群。

表3 活性污泥中的污染物降解功能菌群Tab.3 Functional bacteria for pollutant removal in activated sludge

4 展 望

隨著人們對環(huán)境安全的重視和國家監(jiān)管指標(biāo)的日益健全，焦化廠目前采用的COD、氨氮、懸浮物、色度等宏觀監(jiān)測指標(biāo)控制出水污染物濃度，已不能滿足環(huán)境安全性標(biāo)準(zhǔn)。焦化廢水中包含的大量有毒污染物具有環(huán)境累積效應(yīng)，長期排放到環(huán)境中會產(chǎn)生巨大危害。應(yīng)對排放的廢水進(jìn)行毒性檢測，全面評估其急性毒性、遺傳毒性和氧化損傷效應(yīng)，同時進(jìn)一步探索并建立對廢水中特征污染物的評價體系和衡量標(biāo)準(zhǔn)，完善長期在線監(jiān)測特征污染物體系，以有效控制有毒有害污染物的排放。

目前，焦化廢水多采用生物處理。生物處理雖然操作簡便、成本較低、無二次污染，但仍然有些問題沒有解決。系統(tǒng)內(nèi)微生物群落結(jié)構(gòu)和功能是生物法的核心，群落組成功能和水質(zhì)污染物之間的聯(lián)系已有研究，但菌群代謝作用機(jī)理和污染物降解機(jī)制方面研究較少。生物強(qiáng)化技術(shù)在提高治污效果、改善原本生物段出水水質(zhì)方面有獨(dú)特的優(yōu)勢，但生物強(qiáng)化后污泥微生物群落結(jié)構(gòu)、強(qiáng)化菌劑的投加方式和載體填料的選擇等問題仍需深入的研究。應(yīng)探明生物強(qiáng)化菌的生理特性及降解機(jī)制，揭示污泥不同類群菌之間及其與水中污染物降解之間的相互作用關(guān)系，以便能預(yù)測污泥性能和強(qiáng)化菌在實際工藝中的作用效果。同時，還應(yīng)該加強(qiáng)對反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)強(qiáng)化菌豐度與特定污染物出水之間關(guān)系的探討，結(jié)合土著微生物的降解能力，構(gòu)建數(shù)學(xué)模型，以便更好地指導(dǎo)實際工藝。

近年來學(xué)者針對焦化廢水探索出一系列新型處理技術(shù)，如超臨界水氧化、電化學(xué)催化氧化、微生物燃料電池等，對污染物處理效果良好，然而這些技術(shù)由于運(yùn)行成本、操作條件等原因難以大規(guī)模應(yīng)用到實際工程中，所以對于新型技術(shù)的研發(fā)需要進(jìn)一步探索。為了彌補(bǔ)生物處理工藝對污染物降解不完全，組合工藝必不可少。對于生物處理段出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)和可生化性極低的問題，需采用深度處理工藝進(jìn)一步提高出水水質(zhì)，達(dá)到回收利用目的。組合工藝具有廣泛的應(yīng)用前景，探究具有處理效果好、處理成本低、操作流程簡單的組合工藝，是未來的研究發(fā)展方向。