北京典型城區(qū)冬季PM2.5水溶性離子特征

施云云，楊歐，楊巧文，梁漢東，馬永偉

1.煤炭資源與安全開采國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；3.青島魯海光電科技有限公司，山東青島 266200

21世紀(jì)以來，北京大氣顆粒物污染趨于嚴(yán)重[1-2]，表現(xiàn)在PM2.5質(zhì)量濃度總體上升，冬季時常形成霧霾。汽車數(shù)量增加和城市建設(shè)等因素導(dǎo)致北京大氣污染問題得到越來越多的關(guān)注，PM2.5成為主要的大氣污染物，對大氣能見度和氣候變化都有很大影響，同時影響著人們的身體健康和正常生活。

眾多學(xué)者對大氣PM2.5進(jìn)行了研究，包括重金屬[3-4]、碳質(zhì)顆粒[5-7]、源解析與濃度預(yù)測[8-9]等。張婷婷等[10]對北京城區(qū)PM2.5中有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)的濃度水平、季節(jié)變化體征及來源解析進(jìn)行了研究，OC、EC分別占PM2.5的13.13%、5.2%，OC、EC的平均濃度和所占PM2.5的比例均為冬季﹥秋季﹥春季﹥夏季，北京城區(qū)大氣碳質(zhì)氣溶膠主要來自汽油車排放和燃煤。北京城郊金屬元素的時空變化主要趨勢為：夜間質(zhì)量濃度略高于日間，秋冬質(zhì)量濃度高于春夏，城區(qū)質(zhì)量濃度大于郊區(qū)[11]。北京秋冬季節(jié)PM2.5中重金屬污染較春夏季節(jié)嚴(yán)重，且重金屬污染來源主要是揚(yáng)塵和煤燃燒，少量來自遠(yuǎn)距離運(yùn)輸和其他工業(yè)來源[12]。北京位于京津冀工業(yè)區(qū)，近年來霧霾頻發(fā)，2017年京津冀開展大規(guī)?！懊焊臍狻?，實(shí)施后北京冬季PM2.5呈現(xiàn)的變化趨勢值得研究。本文采用離子色譜和飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)結(jié)合的方法初步研究了北京2017年12月18日至2018年1月30日的冬季PM2.5。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品采集

使用附有石英纖維濾膜(美國PALL公司，2044型，直徑90 mm)的中流速切割式大氣顆粒物采樣器(青島嶗應(yīng)公司，2034型)收集PM2.5樣品。采樣點(diǎn)位于北京市海淀區(qū)中國礦業(yè)大學(xué)(北京)民族樓樓頂(116°20′38.77"E，39°59′45.98"N)，距離地面約18 m，周圍沒有高層建筑以及工業(yè)大氣污染源，能夠較好地反映北京市區(qū)PM2.5的污染特征，具體地理位置見圖1。

圖1 采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Schematic map of the sampling site

PM2.5的采集在2017年12月18日至2018年1月30日期間進(jìn)行，采集時段為當(dāng)日上午10：00至次日上午10：00，采樣器工作流速100 L/min，共采集有效樣品41個。為減少背景干擾，石英纖維濾膜在使用前已在550 ℃下焙燒8 h。采樣前后，濾膜在恒溫20 ℃以及恒定濕度50 %條件下平衡24 h后稱重，電子天平精度為0.001 mg。稱重記錄后，將濾膜密封并置于冰箱保存，樣品信息詳見表1。

表1 PM2.5質(zhì)量濃度、采樣時間及采樣期間氣象條件Tab.1 The mass concentration of PM2.5，sampling time and meteorological conditions during sampling

注：AQI數(shù)值為樣品采集時段內(nèi)平均值；TWSI表示總水溶性離子質(zhì)量濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)分析

使用離子色譜儀(青島魯海光電科技公司，IC-8610型)對PM2.5樣品中水溶性無機(jī)離子進(jìn)行定量分析。樣品處理過程如下：裁取直徑為8.10 mm的濾膜樣品以及空白膜置于10 mL去離子水中超聲30 min，靜置60 min后取上層清液進(jìn)行分析。測試前，對離子色譜儀進(jìn)行線性重復(fù)性實(shí)驗(yàn)并測試若干控制樣以達(dá)到質(zhì)量控制。色譜條件：陰離子模式使用IonPac AS19型分離柱，淋洗液為25 mmol/L NaOH溶液，流速為1.2 mL/min，檢出限(S/N=3)低于0.02 mg/L；陽離子模式使用IonPac CS12型分離柱，淋洗液為30 mmol/L甲基磺酸(MSA)溶液，流速為1.00 mL/min，檢出限(S/N=3)低于0.02 mg/L。分別檢測樣品中Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+和F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-共10種陽離子、陰離子。

二次離子質(zhì)譜分析采用TOF-SIMS 5-100型(ION-TOF GmbH，德國)飛行時間二次離子質(zhì)譜儀，測試時裁取5 mm×10 mm濾膜樣品固定于SIMS樣品托上，在超高真空條件下通過濺射離子束預(yù)清潔樣品表面，利用高精度質(zhì)譜模式分析表面微區(qū)的無機(jī)離子類型及響應(yīng)強(qiáng)度，結(jié)合離子成像模式獲取PM2.5樣品表面化學(xué)組分的空間分布特征。質(zhì)譜條件：一次離子束，Bi3++，能量30 keV，離子流強(qiáng)度0.3 pA(脈沖)；濺射離子束，Arn+團(tuán)簇離子，能量10 keV，離子流強(qiáng)度6.4 nA，濺射時間10 s；中和電子槍：能量21 eV，電子流強(qiáng)度15 μA；真空度：主真空室本底真空低于6×10-8Pa；分析時間：成像模式與高精度質(zhì)譜模式分析時間均為600 s，分析區(qū)域50 μm×50 μm；空白樣品二次離子：正離子主要為Si+、SiO+、SiOH+等；負(fù)離子主要為O-、OH-、SiO-等。

1.3 氣象數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)處理

采樣同期收集了海淀區(qū)氣象數(shù)據(jù)以及空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)(表1)，氣象數(shù)據(jù)來源為中國氣象數(shù)據(jù)網(wǎng)(http：//data.cma.cn/)?？諝赓|(zhì)量則參考采樣點(diǎn)附近奧體中心監(jiān)測站點(diǎn)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)來源為北京市環(huán)境保護(hù)檢測中心(http：//www.bjmemc.com.cn/)，該監(jiān)測站位于采樣點(diǎn)東北向，相距4.6 km(圖1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣期空氣質(zhì)量特征

采樣期間PM2.5與水溶性無機(jī)離子(Water-Soluble Inorganic Ions，WSIIs)日均濃度值如圖2所示，其中點(diǎn)線圖為同時期空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)，該數(shù)值常用于綜合評價空氣質(zhì)量狀況。根據(jù)AQI指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)[13]，采樣期內(nèi)AQI≤100，空氣質(zhì)量為優(yōu)、良評級的時期(下文簡稱“優(yōu)良時期”)共28 d，占比68.29%；AQI>100，空氣質(zhì)量為輕度污染及以上的時期(下文簡稱“污染時期”)共13 d，其中輕度污染9 d，中度污染3 d，重度污染僅1 d，未發(fā)生嚴(yán)重污染。

圖2 PM2.5質(zhì)量濃度與水溶性離子質(zhì)量濃度日變化分布Fig.2 Daily variation of average mass concentration of PM2.5 and water-soluble ions

該時期的首要大氣污染物為PM2.5。統(tǒng)計結(jié)果表明，采樣時期PM2.5日均質(zhì)量濃度在33.57～305.01 μg/m3之間，平均質(zhì)量濃度為(94.28±52.49)μg/m3。根據(jù)我國最新發(fā)布的環(huán)境空氣質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn)GB 3095—2012[14]，城市居住區(qū)的PM2.5日均濃度限值為75 μg/m3。參照該標(biāo)準(zhǔn)限值，采樣期間達(dá)標(biāo)天數(shù)18 d，達(dá)標(biāo)率43.9%。2015—2017北京市冬季平均PM2.5濃度分別為106 μg/m3、103 μg/m3、74 μg/m3[15-17]。相比于2016年冬季，2017年北京冬季PM2.5日均濃度降低了29 μg/m3，減少幅度達(dá)28.2%。以上數(shù)據(jù)表明，近年來北京冬季空氣質(zhì)量得到了明顯改善，特別是在2017年京津冀采暖季“煤改氣”工程順利推進(jìn)后，PM2.5的治理成效十分顯著。

2.2 PM2.5水溶性無機(jī)離子濃度特征

離子色譜分析結(jié)果(表2)表明，樣品水溶性離子總質(zhì)量濃度的變化范圍為23.47～293.50 μg/m3，平均值為(67.12±53.07) μg/m3，其日均濃度的變化與PM2.5基本一致(圖2)。整體而言，總水溶性無機(jī)離子(TWSI)在PM2.5質(zhì)量濃度中所占比例較大，在20.2%～97.5%之間，平均值為68.2%。總水溶性無機(jī)離子中，主要的陰離子NO3-(31.5%)、SO42-(23.4%)、Cl-(6.6%)以及陽離子Ca2+(16.3%)、NH4+(6.6%)、K+(4.6%)的平均占比之和達(dá)89.0%，是濃度較高的離子類型。

表2 PM2.5水溶性無機(jī)離子濃度

圖3 采樣期間無機(jī)水溶性離子組成Fig.3 Water-soluble ion composition of PM2.5 during sampling days

污染時期水溶性離子的日均質(zhì)量濃度為(115.20±70.29)μg/m3，占PM2.5總濃度的75.06%。如圖3(b)所示，NO3-、SO42-、Ca2+、NH4+所占比重最大，分別為38.78%、23.99%、10.92%、8.68%。相比于優(yōu)良時期，NO3-、SO42-、NH4+(簡稱SNA)濃度上升最為明顯，三者濃度均值分別從優(yōu)良時期的(10.85±8.11)μg/m3、(9.29±4.30)μg/m3、(2.04±1.92)μg/m3上升至(44.67±33.87)μg/m3、(27.63±23.18)μg/m3、(10.00±11.06)μg/m3，總體均值為(21.57±25.62)μg/m3、(15.11±16.00)μg/m3、(4.56±7.42)μg/m3。3種離子分別增加了312%、197%、390%，三者在PM2.5中的濃度占比總和也從優(yōu)良時期的49.51%上升至污染時期的71.44%。Cl-、NO2-、F-濃度及比例在兩個時期無較大波動，但K+、Na+、Ca2+、Mg2+4種離子在污染時期的所占比重大幅下降，特別是Ca2+，從優(yōu)良時期的22.86%降至10.92%。

從以上數(shù)據(jù)可以得知，SNA是PM2.5中最主要的水溶性無機(jī)離子組分，也是污染時期所占比重最高的水溶性無機(jī)離子，這在很大程度上說明，SNA質(zhì)量濃度的增加是引起污染時期PM2.5質(zhì)量濃度上升的主導(dǎo)因素。賈佳等[21]使用離子色譜分析了2014年至2016年北京市不同季節(jié)所采PM2.5樣品中的SNA濃度，發(fā)現(xiàn)NO3-、SO42-、NH4+濃度極大值主要出現(xiàn)在冬季，相比于常規(guī)時段大氣重污染期間SNA質(zhì)量濃度顯著上升，這與前文分析結(jié)果相一致。

NO3-與SO42-的質(zhì)量濃度之比，常用來確定固定源(燃煤為主)與移動源(機(jī)動車尾氣為主)對顆粒物質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)大小[22]。ρ(NO3-)/ρ(SO42-)>1，表示移動源對PM2.5的質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)程度高于固定源；ρ(NO3-)/ρ(SO42-)<1，表示固定源貢獻(xiàn)較大。如圖3所示，優(yōu)良時期與污染時期的NO3-所占比例均大于SO42-，優(yōu)良時期兩者的質(zhì)量濃度之比為1.12，污染時期則為1.77，表明采樣期間PM2.5中NO3-、SO42-主要來自于機(jī)動車尾氣為代表的移動源，即隨污染的發(fā)生，移動源對PM2.5的貢獻(xiàn)更加顯著。影響該時期ρ(NO3-)/ρ(SO42-)的主要因素可能有以下兩點(diǎn)：一是機(jī)動車數(shù)量增加使得移動源氣體污染物(NO、NO2)排放量增加，從而造成硝酸鹽質(zhì)量濃度的升高；二是北京及周邊地區(qū)冬季采暖方式的轉(zhuǎn)變，減少了固定源的硫排放，這主要得益于“煤改氣”工程的推進(jìn)和傳統(tǒng)燃煤鍋爐清潔能源改造等燃煤控制措施的實(shí)行。

2.3 PM2.5水溶性無機(jī)離子的存在形態(tài)

2.3.1 質(zhì)量濃度相關(guān)性分析

使用SPSS軟件對優(yōu)良時期和污染時期10種水溶性無機(jī)離子進(jìn)行了相關(guān)性分析，結(jié)果見表3、表4。在大氣傳輸時保持較好化學(xué)定量關(guān)系的離子間具有較好的相關(guān)性，可以據(jù)此分析其可能的來源和分子結(jié)合形式。結(jié)果顯示，在優(yōu)良時期Cl-與NO3-、SO42-之間呈現(xiàn)良好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.731、0.598；K+和Mg2+相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)為0.642。其余離子間相關(guān)性并不顯著，并未出現(xiàn)相關(guān)性較高的陰陽離子組合。

表 3 優(yōu)良時期PM2.5水溶性離子相關(guān)性Tab.3 Correlation coefficients of PM2.5 water-soluble ions in clean period

注：*表示在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

與優(yōu)良時期相比，污染時期的水溶性無機(jī)離子間具有更好的相關(guān)性。NO3-與SO42-、NH4+相互之間高度相關(guān)，相關(guān)系數(shù)均在0.9左右，說明SNA離子具有相同的污染源，且在分子形態(tài)上密切相關(guān)；F-與Na+、Mg2+、Ca2+之間具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均在0.7以上，Cl-與NO3-、SO42-的相關(guān)系數(shù)也均在0.7以上，表明它們很可能也屬于同一污染源。

表4 污染時期PM2.5水溶性離子相關(guān)性

注：*表示在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

由表4可知，陽離子NH4+和陰離子SO42-、NO3-、Cl-之間均具有良好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.965、0.960、0.717，但是將四者的質(zhì)量濃度換算成四者的濃度(當(dāng)量濃度)后發(fā)現(xiàn)，優(yōu)良時期NH4+和SO42-、NO3-、Cl-的濃度并不具有明顯的相關(guān)性[圖4(a)(c)(e)]；然而污染時期NH4+和SO42-、NO3-的濃度具有顯著的相關(guān)性[圖4(b)(d)(f)]，R2均在0.9以上，且回歸方程的斜率分別為1.23、1.07，表明濃度之比均接近1∶1。NH4+和Cl-也呈較好的相關(guān)性[圖7(f)]，R2=0.470，但其斜率為3.35，表明NH4+的主要結(jié)合形式不太可能為NH4Cl，而是以(NH4)2SO4或NH4NO3形態(tài)存在，但僅從相關(guān)性分析上難以區(qū)分其主要存在形式。

(a)(c)(e)—優(yōu)良時期；(b)(d)(f)—污染時期圖4 NH4+和SO42-、NO3-、Cl-濃度的相關(guān)性Fig.4 Equivalent concentration correlation of NH4+and SO42-、NO3-、Cl-

2.3.2 TOF-SIMS分析

污染時期典型樣品[樣品編號10，圖4(b)紅點(diǎn)]的TOF-SIMS成像分析結(jié)果見圖5。在該時期PM2.5樣品表面主要檢出了NH4+、NO2-、NO3-、SO3-、SO4-、HSO4-、F-、Cl-、K+、Na+、Ca+、Mg+等正、負(fù)離子，這些二次離子的成像結(jié)果反映了相應(yīng)組分在分析微區(qū)上的空間分布特征。其中NO3-、NO2-被認(rèn)為是硝酸鹽(NOx-)的質(zhì)譜分裂碎片，而SO3-、SO4-、HSO4-則是硫酸鹽(SOx-)的特征離子峰[23-24]。圖像亮度強(qiáng)弱反映各離子的質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度，如圖5所示。該視域內(nèi)顆粒物表面響應(yīng)強(qiáng)度較高的正離子為K+、Na+、NH4+，響應(yīng)強(qiáng)度較高的負(fù)離子為HSO4-、SO4-、SO3-、NO3-、Cl-，其余離子的響應(yīng)強(qiáng)度則相對較低，這在很大程度上表明SNA離子在顆粒物表面的含量較高，銨鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、鉀鹽、鈉鹽是污染時期PM2.5表面最主要的無機(jī)組分。

圖5 污染時期PM2.5樣品TOF-SIMS成像結(jié)果(單位：μm)Fig.5 TOF-SIMS imaging results of PM2.5 samples during the pollution period(unit：μm)

圖6 優(yōu)良時期PM2.5樣品TOF-SIMS成像結(jié)果(單位：μm)Fig.6 TOF-SIMS imaging results of PM2.5 samples during the clean period(unit:：μm)

優(yōu)良時期代表樣品[樣品編號12，圖4(a)紅點(diǎn)]分析結(jié)果見圖6。相比于污染時期，該時期PM2.5樣品表面各離子的響應(yīng)強(qiáng)度有著較大變化。如圖6所示，NH4+、NO3-、NO2-、SO3-、SO4-、HSO4-離子的強(qiáng)度出現(xiàn)了不同程度的降低，其中SO3-、SO4-、HSO4-、NH4+的降幅最為明顯；Cl-、K+、Na+成為該視域內(nèi)顆粒物表面強(qiáng)度較高的離子類型，其余離子的強(qiáng)度變化并不明顯。

對比兩組樣品的TOF-SIMS分析結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，污染時期PM2.5表面SNA離子的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于優(yōu)良時期，說明不同空氣質(zhì)量條件下PM2.5表面的SNA離子存在顯著的濃度差異，而SNA離子所形成的硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽對大氣氣溶膠的吸濕增長特性有著重要影響[25-26]。如圖5所示，在大氣相對濕度(77.17%)較高的污染時期，富含SNA離子的氣溶膠顆粒在長時期采樣過程期間會與大氣中的水分、SOx、NOx相互反應(yīng)，潮解、結(jié)晶后形成質(zhì)量與體積上均有所增大的二次氣溶膠[27-28]。因此，污染時期成像結(jié)果中顆粒物的平均粒徑要略大于優(yōu)良時期(圖6)，這同時也說明了污染時期PM2.5表面的硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽含量高于優(yōu)良時期。

通過比較各離子成像圖的形貌特征，可進(jìn)一步討論不同時期PM2.5表面SNA離子的結(jié)合形式，從而確定銨鹽的結(jié)合類型。在污染時期，PM2.5表面主要為SNA離子，NH4+離子像與SO3-、SO4-、HSO4-離子像高度重合，與NO2-、NO3-離子像差異較大(圖5)。表明該時期銨鹽的主要類型很可能為(NH4)2SO4，NH4HSO4，NH4NO3和NH4Cl的占比較少；在優(yōu)良時期，SNA離子含量較低且相關(guān)性較差(圖6)。

可見，NH4+在PM2.5中的存在形式具有較強(qiáng)的特征性，即NH4+更傾向于形成(NH4)2SO4、NH4HSO4分子，而不是以NH4NO3、NH4Cl形態(tài)存在。該現(xiàn)象在2015年北京冬季PM2.5的相關(guān)研究中亦有出現(xiàn)[29]。PM2.5中NH4+選擇性結(jié)合的原因可能與銨鹽化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，Zhang等[30]認(rèn)為NH4+可以在PM2.5中以多種形式存在，但以(NH4)2SO4最為穩(wěn)定，NH4NO3次之，NH4Cl最不穩(wěn)定、極易分解，因此PM2.5中NH4+會優(yōu)先與SO42-結(jié)合，其次與NO3-、Cl-結(jié)合。

3 結(jié) 論

(1) 2017年冬季北京市大氣PM2.5日均質(zhì)量濃度為(94.28±52.49)μg/m3，同比2016年下降28.2%。采樣期間優(yōu)良日28 d，占比為68.29%，污染日僅13 d且未發(fā)生嚴(yán)重污染，空氣質(zhì)量明顯改善。

(2) 優(yōu)良時期占比最高的4種水溶性離子為NO3-、Ca2+、SO42-、Cl-，污染時期占比最高的4種水溶性離子分別為NO3-、SO42-、Ca2+、NH4+。其中污染時期較優(yōu)良時期SNA占比顯著上升，污染時期水溶性離子質(zhì)量濃度增加是引起PM2.5質(zhì)量濃度上升的主導(dǎo)因素。優(yōu)良時期及污染時期10種水溶性離子質(zhì)量濃度相關(guān)性分析結(jié)果表明，污染時期的相關(guān)性明顯強(qiáng)于優(yōu)良時期，污染時期NH4+與SO42-、NO3-的濃度呈現(xiàn)顯著相關(guān)性，可能存在(NH4)2SO4或NH4NO3分子。

(3) TOF-SIMS分析結(jié)果表明，不同空氣質(zhì)量條件下PM2.5表面的水溶性無機(jī)離子組分存在顯著差異。相較于優(yōu)良時期，污染時期的PM2.5表面SNA類離子響應(yīng)強(qiáng)度更高，其余組分變化不大，表明SNA是污染時期PM2.5表面的主要離子類型；通過離子成像分析進(jìn)一步探討了SNA類離子的分子組成形式，結(jié)合NH4+與SO42-的相關(guān)性分析結(jié)果，認(rèn)為污染時期PM2.5表面銨鹽的主要存在形式為(NH4)2SO4或NH4HSO4分子。