劉麗雪,張少峰,趙長偉,寶樂爾呼,俞靈,王軍
(1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津300130; 2 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室,北京100085)
紡織印染是我國重要的經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)。隨著紡織印染工業(yè)的迅猛發(fā)展,大量的染料廢水也隨之產(chǎn)生,造成了不可忽視的環(huán)境問題,并且廢水中含有的致癌染料,會嚴(yán)重危害人的身體健康[1]。因此,有效地分離水溶液中的染料具有重要意義。
膜技術(shù)具有能耗低、分離效率高、操作靈活等優(yōu)點[2-3],已成功應(yīng)用于生產(chǎn)實踐。相比于其他膜,納濾膜(nanofiltration membrane)雖然出現(xiàn)時間最晚,但其填補(bǔ)了超濾和反滲透之間的空白,憑借優(yōu)于超濾膜的分離性能和遠(yuǎn)低于反滲透膜的能耗,吸引了廣大科研工作者的興趣并得到廣泛的研究與應(yīng)用[4-5]。納濾膜截留分子量為150~2000,適用于分離尺寸為納米級的小分子、水合離子等溶解組分,已廣泛應(yīng)用于紡織印染廢水的染料分離[6-8]領(lǐng)域。
納濾膜上或膜孔中存在帶電基團(tuán),因此納濾膜分離具有篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)兩個特征[9-12]。納濾膜的制備方法主要包括相轉(zhuǎn)化法、界面聚合法、表面涂覆法、表面接枝聚合法、層層自組裝法和仿生黏合法等[13-14]。其中界面聚合法[15-17]以其操作簡單、可控性強(qiáng)、可制備超薄復(fù)合膜,在膜技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[18]。一般情況,多元胺是界面聚合中最常見的水相單體材料,如哌嗪[19-22]及其衍生物、苯二胺[23-24](鄰苯二胺、間苯二胺)等,有機(jī)相單體多為均苯三甲酰氯[25]。這些單體材料制備出的復(fù)合納濾膜分離層較為致密,對染料截留率較高,但通量往往不夠高[26-27]。因此選擇合適的制膜材料,是制備高通量納濾膜的關(guān)鍵。β-環(huán)糊精作為一類環(huán)狀低聚糖,具有親水性,其分子略呈錐形空心環(huán)狀立體結(jié)構(gòu),外側(cè)上端(較大開口端)由C2 和C3 的仲羥基構(gòu)成,下端(較小開口端)由C6 的伯羥基構(gòu)成。基于這種特殊結(jié)構(gòu),環(huán)糊精已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氣體凈化[28-29],滲透蒸發(fā)[30-31],微污染物的吸附[32-34],及壓力驅(qū)動膜分離過程[35-38]。Wu 等[39]在水相中添加β-環(huán)糊精發(fā)現(xiàn)可以提高膜的滲透性能和膜的親水性,膜的抗污染性能也得到了改善。Liu 等[40]采用β-環(huán)糊精作為水相單體制備復(fù)合納濾膜,對極性溶劑和非極性溶劑均具有較好的滲透性能。Tang等[41]在水相溶液中添加β-環(huán)糊精將其引入到聚酰/酯功能層中對Na2SO4/NaCl 混鹽溶液表現(xiàn)出很好的分離性能。雖然現(xiàn)有的研究制備出的膜分離性能較好,但是依然存在膜通量偏低的問題。
針對上述問題,本文選用β-環(huán)糊精作為水相單體材料,利用其外腔大量的親水羥基基團(tuán),與均苯三甲酰氯的酰氯基團(tuán)發(fā)生界面聚合反應(yīng),通過調(diào)控與優(yōu)化制膜條件,制備出具有高選擇性、高通量的復(fù)合納濾膜。通過FT-IR,SEM,Zeta 電位等表征手段觀察了所制備納濾膜的表面化學(xué)組成、形貌特征及荷電情況,且對不同類型染料進(jìn)行截留實驗以測試膜的滲透性能及分離性能,最后進(jìn)行了6 h 連續(xù)運行實驗來檢驗?zāi)さ姆€(wěn)定性能。
聚醚砜(PES)超濾底膜,截留分子量30000,購自安美安德膜科技(北京)有限公司;β-環(huán)糊精(C42H70O35,98%),購自上海麥克林公司;均苯三甲酰氯(C9H3Cl3O3,98%),亞甲基藍(lán)三水合物(C16H18ClN3S·3H2O),孟加拉玫瑰紅(C20H2Cl4I4Na2O5,90%),購自阿拉丁化學(xué)試劑公司;剛果紅(C32H22N6Na2O6S2),購自上海羅恩化學(xué)試劑公司;活性艷紅X-3B(C19H10Cl2N6Na2O7S2),購自上海東獅絲網(wǎng)油墨有限公司;氫氧化鈉(NaOH,AR),正己烷(C6H14,AR),無水乙醇(C2H6O,AR)等購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水(實驗室自制)等。
平板膜性能評測裝置,實驗室自制;場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM),Hitachi SU-8020 型號,日立Hitachi公司;鼓風(fēng)干燥箱,DGG-9140B型號,上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),Nicolet8700 型號,美國Perkin Elmer 公司;接觸角測量儀,OCA15EC 型號,德國Data Physics 公司;紫外-可見分光光度計,DR-5000 型號,美國哈希公司;Zeta 電位分析儀,SurPAss3 型號,奧地利Anton Paar 公司;光電子能譜儀(XPS),ThermoFisher EACALAB 250Xi型號,美國Thermo Fisher公司。
圖1 界面聚合示意圖Fig.1 Schematic diagram of interfacial polymerization
將PES 超濾底膜(PES30)用濃度為4.0%的乙醇溶液浸泡,在去離子水中浸泡24 h,以去除膜表面的雜質(zhì),保存?zhèn)溆谩7Q取一定量的β-環(huán)糊精(β-CD)和NaOH 加入到去離子水中,制備不同濃度的β-CD(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.8%、3.0%、4.0%和5.0%)水相溶液,其中β-CD 和NaOH 的質(zhì)量比為1∶2;將均苯三甲酰氯(TMC)加入到正己烷中,配成0.2%(質(zhì)量)的有機(jī)相溶液,通過界面聚合法制備β-CD/TMC 復(fù)合納濾膜。首先,將PES30 底膜放入水相溶液中浸泡2 min,用橡膠輥去除表面多余的水分,在空氣中自然干燥;隨后將膜放入有機(jī)相溶液中,浸泡5 min,放入50℃鼓風(fēng)干燥箱中熱處理,放入去離子水中保存?zhèn)溆谩?fù)合納濾膜的界面聚合法制備過程如圖1所示。根據(jù)β-CD 的濃度,制備的復(fù)合納濾膜記為:ES、β-CD1.0/TMC、β-CD1.8/TMC、β-CD3.0/TMC、β-CD4.0/TMC、β-CD5.0/TMC。
采用傅里葉變換紅外光譜儀來觀察β-CD/TMC復(fù)合納濾膜在界面聚合反應(yīng)后的特征峰。分析之前,將樣品在40℃下干燥24 h,以避免樣品中水分影響紅外分析結(jié)果,之后將樣品固定在棱鏡上,通過紅外光譜儀對膜的表面進(jìn)行分析。波譜記錄范圍為500~4000 cm-1,掃描次數(shù)32次。
元素分析采用X 射線光電子能譜分析儀器XPS對復(fù)合納濾膜的表面的元素成分進(jìn)行分析,以確定膜表面的主要化學(xué)構(gòu)成。碳、氮、氧區(qū)域的高分辨率掃描以0.2 eV 增量進(jìn)行,X 射線光子的能量在1000~1500 eV,每個區(qū)域掃描30 次能量。使用XPSPEAK41軟件對XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。
將制備好的β-CD/TMC復(fù)合納濾膜于40℃下干燥24 h,烘干膜中水分,之后用導(dǎo)電膠將樣品固定在樣品臺上,抽真空20 min之后,噴金30 s以提供必要的導(dǎo)電性,置于場發(fā)射掃描電子顯微鏡中觀察膜表面形貌特征。
選取面積5 mm×50 mm 大小的、烘干的膜樣品,固定于載玻片后放置在樣品臺上,室溫下通過注射器將4 μl 去離子水滴在膜表面,通過接觸角測量儀測量其接觸角。每個樣品至少選取五個不同位置,取其平均值作為該樣品的膜接觸角測量結(jié)果。
Zeta電位又叫電動電位或電動電勢,測量之前,將樣品在40℃下干燥24 h,配制好實驗使用的溶液,1 mmol·L-1的氯化鉀溶液,通過Zeta 電位分析儀進(jìn)行膜表面Zeta電位測定。
2.6.1 分離性能測試 分離性能通常用來評價膜性能的優(yōu)缺,滲透通量是評價膜性能的重要指標(biāo)。分離性能測試實驗采用錯流過濾裝置,實驗室自行配制的模擬染料廢水為單種染料的水溶液,各種染料的濃度均為10 mg·L-1。所有實驗用膜均先在0.6 MPa 的壓力下預(yù)壓40 min 以獲取穩(wěn)定通量,然后在0.2 MPa 壓力下測定膜的通量和截留率。納濾平板膜性能測試實驗裝置如圖2所示。實驗用染料的類型、摩爾質(zhì)量、最大吸收波長等相關(guān)數(shù)據(jù)信息如表1所示。
滲透通量的計算公式為
圖2 平板膜性能測試裝置Fig.2 Schematic diagram of flat membrane experiment device a—feed tank;b—feed pump;c—membrane module;d—flow valve;e—flowmeter;f—pressure valve;g—pressure gage
式中,F(xiàn)是透過液的通量,L·m-2·h-1;V是滲透液的液體體積,L;A是膜的有效面積,m2(πr2,其中r=2.5 cm);t是時間,s。溶質(zhì)截留率R的計算公式為
式中,R是溶質(zhì)截留率,%;Cp是透過液的濃度;Cf是原料液的濃度。由于吸光度和濃度為線性關(guān)系,可以通過紫外-可見分光光譜儀來測定透過液和原液的濃度,計算染料的截留率。
細(xì)孔模型中的溶質(zhì)半徑(rs)通常采用Stokes-Einstein方程估算
式中,Ds是擴(kuò)散系數(shù),m2·s-1;k是波爾茲曼常數(shù),J·K-1;T是熱力學(xué)溫度,K;η是黏度,Pa·s。在計算過程中rs不易得到,張顯球等[42]采用回歸方法可建立有機(jī)分子Stokes 半徑(rs)和溶質(zhì)分子量的關(guān)系方程
式中,MW是溶質(zhì)分子量,在納濾膜典型截留的有機(jī)分子量范圍(100~1000),分子Stokes 半徑和分子量是高度相關(guān)的。依據(jù)式(4)近似計算溶質(zhì)Stokes半徑。
2.6.2 穩(wěn)定性實驗 在室溫、0.6 MPa 壓力下運行40 min,保證穩(wěn)定的水通量,然后在0.2 MPa 壓力操作條件下連續(xù)運行6 h,選取濃度為10 mg·L-1的染料活性艷紅X-3B,每間隔10 min 中取樣測量通量和截留率,根據(jù)式(1)和式(2)進(jìn)行計算。
圖5(a)~(f)分別為PES30底膜和不同水相濃度β-CD/TMC復(fù)合納濾膜的平面SEM圖。從圖像中可以看出,PES30底膜的膜表面平整,而界面聚合反應(yīng)后,PES30超濾底膜表面有明顯的致密功能層出現(xiàn);在β-CD濃度為3.0%時,膜表面出現(xiàn)了明顯但不規(guī)則的凸起結(jié)構(gòu),膜表面變得粗糙,而當(dāng)β-CD濃度為4.0%時,膜表面形成了均勻分布的褶皺結(jié)構(gòu),這些褶皺的存在,會使得膜的比表面積提高。當(dāng)β-CD濃度為5.0%時,膜表面的褶皺變少,推測相比于β-CD濃度4.0%的復(fù)合納濾膜,膜的通量會有所下降。
表1 不同類型染料數(shù)據(jù)Table 1 Data of different dyes
圖3 PES30和β-CD/TMC復(fù)合納濾膜的傅里葉變換紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of PES30 and β-CD/TMC composite NF membrane
圖4 β-CD4.0/TMC復(fù)合納濾膜的C 1s XPS譜圖Fig.4 C 1s XPS spectra of β-CD4.0/TMC composite NF membrane
膜的斷面圖如圖6 所示,從中可以看出,PES 底膜是非對稱多孔結(jié)構(gòu),由表皮層和指狀多孔層組成。界面聚合后,PES 底膜表層有明顯的一層超薄致密層,即功能分離層,其厚度約為123 nm。對比PES 底膜和β-CD4.0/TMC 復(fù)合納濾膜的斷面SEM圖像,界面聚合并未改變PES底膜的結(jié)構(gòu)。
測試了不同水相濃度的復(fù)合納濾膜進(jìn)行染料活性艷紅X-3B 通量和截留率。實驗測試結(jié)果如圖7(a)所示,在0.2 MPa 下PES30 底膜的通量為137.52 L·m-2·h-1,對X-3B 的截留率僅為69.4%,這是因為PES 底膜為多孔超濾膜,其孔徑遠(yuǎn)大于染料分子的動力學(xué)直徑。而所制備的β-CD/TMC復(fù)合納濾膜具有較致密的功能層,對X-3B 的截留率最高可達(dá)99.33%。β-CD濃度提高后,通量呈增長趨勢,當(dāng)β-CD 的濃度為4.0%時,在0.2 MPa下復(fù)合納濾膜的通量可達(dá)到106.96 L·m-2·h-1,且復(fù)合膜的截留性能仍保持較高水平,對X-3B 的截留率為97.65%。從SEM 的結(jié)果來看,β-CD4.0/TMC 復(fù)合納濾膜的表面出現(xiàn)大量褶皺,比表面積增加,這是水通量提高的一個主要原因。β-CD 濃度增加至5.0%,復(fù)合膜的通量反而減小,可能是由于界面處功能層變得更致密造成。通量測試結(jié)果與SEM 的分析表征相吻合即β-CD4.0/TMC 滲透性能最佳。結(jié)合截留率的數(shù)據(jù)選取β-CD4.0/TMC 復(fù)合納濾膜,在不同壓力條件下測試膜的純水通量,測試結(jié)果如圖7(b)所示,可以看出,純水通量與壓力幾乎呈線性增長的關(guān)系,在0.2 MPa下純水通量可達(dá)207.81 L·m-2·h-1。
膜表面的親疏水性能會影響膜的滲透性能、選擇性能。通常,膜表面接觸角越小,親水性越強(qiáng),膜的滲透通量也會越好。在此,為了考察β-CD 的含量是否改變了復(fù)合膜的親疏水性能,對一系列的膜樣品進(jìn)行接觸角測試。圖8 為PES 和β-CD/TMC 復(fù)合納濾膜水接觸角的測試結(jié)果,相比于PES 底膜的接觸角(77°),可以明顯看出,隨著水相β-CD 的含量增多,接觸角先減小后增大,當(dāng)濃度為4.0%時,β-CD4.0/TMC 復(fù)合膜的水接觸角降到55°,在β-CD 濃度為5.0%時,水接觸角反而升高至61°,即在β-CD濃度為4.0%時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點。此時復(fù)合膜的接觸角最小,這說明通量與膜表面的親水性具有一定的關(guān)系。由于β-CD 的羥基基團(tuán)占據(jù)膜的表面,會使膜表面的親水性提高。膜的表面親水性越強(qiáng),水分子在透過膜層時阻力越小,則透過通量越大。但隨著β-CD濃度繼續(xù)提高,含量大于4.0%時,由于膜表面出現(xiàn)較多的團(tuán)聚,使膜表面存在一定的缺陷,接觸角也隨之升高。水接觸角的測試結(jié)果表明,相比于超濾底膜PES,β-CD/TMC復(fù)合納濾膜親水性更好。
圖5 PES30與β-CD/TMC復(fù)合納濾膜的SEM圖Fig.5 SEM images of PES30 and β-CD/TMC composite NF membrane
圖6 PES與β-CD/TMC復(fù)合納濾膜的斷面圖Fig.6 SEM cross-section images of PES and β-CD4.0/TMC composite NF membrane
圖7 PES30和β-CD/TMC復(fù)合納濾膜通量和截留率Fig.7 Flux and rejection of PES and β-CD/TMC composite NF membrane
圖8 PES30與β-CD/TMC復(fù)合納濾膜表面的接觸角Fig.8 Contact angle of PES30 and β-CD/TMC composite NF membrane
3.4.1 Zeta電位分析 納濾膜表面的荷電性是納濾膜的一個重要性質(zhì),因此對膜表面的電負(fù)性進(jìn)行了表征。在pH=7.0條件下,PES30底膜和不同濃度β-CD/TMC 復(fù)合納濾膜的Zeta 電位測試結(jié)果如表2 所示,從表中可以看出,所有實驗用膜的表面荷負(fù)電,隨著水相中β-CD 濃度的增加,Zeta 電位數(shù)值呈現(xiàn)減小趨勢,即電負(fù)性更負(fù)。這一結(jié)果表明,β-CD/TMC 復(fù)合納濾膜在分離過程中,由于道南效應(yīng),會對帶負(fù)電的溶質(zhì)截留率更高。
表2 PES與β-CD/TMC復(fù)合納濾膜的Zeta電位Table 2 Zeta potential of surface of PES and β-CD/TMC composite nanofiltration membrane
3.4.2 不同類型染料的分離性能實驗 選取β-CD4.0/TMC 復(fù)合納濾膜,進(jìn)行不同染料類型的分離性能測試。通量和截留率的測試結(jié)果如圖9 所示。RB 和X-3B 截留率分別為99.05%、97.65%,對于這兩種非離子型染料,相比于活性艷紅X-3B,RB的分子量更大,對應(yīng)的Stokes半徑也更大,在分離過程中以物理篩分為主要作用,傳遞過程符合細(xì)孔模型,對RB 的截留率更高;而對于離子型染料,陰離子型染料CR 截留率可以達(dá)到100%,陽離子型染料MB截留率僅有32.92%,這個過程的分離機(jī)理符合靜電排斥和立體位阻模型。分離性能實驗結(jié)果與Zeta電位測試結(jié)果一致,制備的復(fù)合納濾膜荷負(fù)電,對帶相同電性(負(fù)電)的物質(zhì)表現(xiàn)出靜電排斥作用。詳細(xì)說來,荷負(fù)電的β-CD4.0/TMC 復(fù)合納濾膜,與陰離子染料CR 溶質(zhì)有相同電荷,由于道南效應(yīng)產(chǎn)生遠(yuǎn)程的靜電斥力,溶質(zhì)截留率高;同時受空間位阻影響,膜微孔溶質(zhì)的阻效應(yīng)大,截留率高,所以在分離實驗中對CR截留率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對MB截留率。
圖9 不同類型染料的通量和截留率Fig.9 Flux and rejection of different dyes
3.4.3 本研究和文獻(xiàn)中的分離性能實驗比較 與其他以β-CD 為水相單體且采用界面聚合方法制備復(fù)合納濾膜的文獻(xiàn)進(jìn)行了比較,結(jié)果如表3 所示。通過分析比較,本研究制備的復(fù)合納濾膜具有較高的滲透性能和染料截留性能。
表3 β-CD為水相單體在本研究和文獻(xiàn)中的比較Table 3 Comparison of β-CD as aqueous monomer in this work and literatures
為探索膜的穩(wěn)定性,進(jìn)行了6 h 長周期穩(wěn)定實驗性能測試,膜的歸一化水通量(J/J0)及截留率測試結(jié)果如圖10所示。從圖中數(shù)據(jù)可以明顯看到,實驗初期隨著運行時間的增長,膜通量呈下降趨勢,但實驗進(jìn)行100 min 后,通量基本穩(wěn)定,膜通量的最終下降率為26%。這一現(xiàn)象是由于實驗初始階段,染料在膜表面吸附導(dǎo)致膜通量下降,而當(dāng)吸附解吸達(dá)到平衡后,膜的通量趨于穩(wěn)定。整個長周期運行實驗中,膜對染料X-3B 的截留率基本保持不變,且始終大于97%,說明所制備納濾膜具有較好的穩(wěn)定性。
圖10 β-CD4.0/TMC復(fù)合納濾膜的長周期穩(wěn)定性實驗Fig.10 Stability properties of β-CD4.0/TMC composite NF membrane
本研究采用經(jīng)濟(jì)環(huán)保的β-CD 與TMC 界面聚合,利用β-CD 的親水基團(tuán),成功制備了親水性、高通量復(fù)合納濾膜,經(jīng)過一系列的表征與分析,主要得到以下結(jié)論。
(1)水相中β-CD 濃度為4.0%時所制得的納濾膜即β-CD4.0/TMC 膜表面出現(xiàn)大量褶皺,膜的比表面積增加,親水性提高,使得膜的通量提高,在0.2 MPa下純水通量高達(dá)207.81 L·m-2·h-1。
(2)在染料分離實驗中,β-CD4.0/TMC 膜在保持高通量的前提下對兩種非離子型染料RB 和X-3B有較高的截留率,分別為99.05%和97.65%,分離過程中篩分起主要作用。對陰離子型染料CR 截留可高達(dá)100%,而陽離子型染料MB 截留率僅為32.92%,這一現(xiàn)象是由于膜表面荷負(fù)電,受靜電排斥的影響,同時受立體位阻效應(yīng)的影響。
(3)在6 h 以上的長周期運行實驗中,100 min 之前,膜通量呈現(xiàn)下降趨勢,最終下降率為26%,100 min 之后通量趨于穩(wěn)定且維持在較高水平,整個過程中復(fù)合納濾膜對活性艷紅X-3B 的截留率保持在97%以上,表明所制備的納濾膜具有較好的穩(wěn)定性。