油泥焦與褐煤共燃特性及動(dòng)力學(xué)

溫宏炎，張玉明，紀(jì)德馨，張光義

（1 中國石油大學(xué)（北京）機(jī)械與儲(chǔ)運(yùn)工程學(xué)院，北京102249； 2 中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

引 言

油泥焦是已被我國列為危廢的油泥經(jīng)過熱解（企業(yè)廣泛采用的一種臨時(shí)處理方法）產(chǎn)生的固體廢棄物，通常占到原油泥質(zhì)量的30%～50%，其中富集了大量的金屬化合物和大分子有機(jī)組分[1]。根據(jù)油泥產(chǎn)量[2]估算，我國油泥焦年產(chǎn)量達(dá)百萬噸級(jí)。迄今還沒有高效環(huán)保的油泥焦處理方法，通常以堆放為主，存在二次環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。油泥焦這類高灰量、低熱值燃料單獨(dú)燃燒效率低、穩(wěn)定性差，且對(duì)燃燒設(shè)備的爐膛結(jié)構(gòu)、材料和排渣裝置都有特殊要求，建設(shè)專門的焚燒設(shè)備周期長且費(fèi)用高昂。中國是煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國，擁有大量的工業(yè)燃煤鍋爐，運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)豐富[3]。如果將油泥焦和煤混合，借助已有燃煤鍋爐共燃處理，不僅能夠節(jié)省煤炭資源，同時(shí)具有環(huán)保雙重功效。油泥焦和煤（尤其是揮發(fā)分含量相對(duì)較高的褐煤）共燃是目前油泥焦減量化、無害化和資源化利用的最佳選擇。

熱重分析法是一種快速研究和比較固體燃料燃燒特性和動(dòng)力學(xué)的常用技術(shù)，其中研究的重點(diǎn)主要涉及燃料的燃燒性能以及對(duì)混合燃料燃燒行為的預(yù)測[4-6]。此外，協(xié)同效應(yīng)常常存在于不同燃料共燃的過程中[7]，目前有大量關(guān)于煙煤、無煙煤、半焦、生物質(zhì)和生物質(zhì)半焦等優(yōu)質(zhì)的高含碳燃料燃燒和互相摻燒的研究成果[8-9]，但像油泥焦這類劣質(zhì)燃料主要研究其燃燒污染物的排放特性，缺少對(duì)燃燒特性和反應(yīng)行為的深入了解認(rèn)知[10-11]。為了油泥焦和褐煤共燃技術(shù)的進(jìn)一步開發(fā)，有必要對(duì)其共燃特性和動(dòng)力學(xué)參數(shù)之間的聯(lián)系進(jìn)行研究。

為了研究油泥焦和褐煤粉共燃過程中的協(xié)同作用，基于以上分析，本文借助熱重分析儀對(duì)油泥焦、褐煤及其混合物進(jìn)行非等溫燃燒實(shí)驗(yàn)，研究油泥焦和褐煤粉共燃過程中的協(xié)同作用，考察油泥焦和褐煤共燃的燃燒特性參數(shù)，并采用等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)；進(jìn)而對(duì)混合燃料燃燒行為進(jìn)行預(yù)測，探究最佳摻燒比例，為油泥焦和褐煤共燃技術(shù)提供理論依據(jù)，降低油泥焦對(duì)燃煤鍋爐高效穩(wěn)定運(yùn)行的影響。

1 原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料是由沈陽工業(yè)大學(xué)通益科技公司提供的廢棄油泥焦（SC），為采油廠開采和運(yùn)輸過程產(chǎn)生的油泥經(jīng)高溫?zé)峤馓幚砗蟮玫降墓腆w殘?jiān)?；混燃煤粉為云南省小龍?zhí)逗置海˙C）。首先將油泥焦和褐煤分別經(jīng)過破碎、過篩（74～147 μm），再置于105℃下干燥至恒重，冷卻至室溫。然后按比例將油泥焦和煤粉混合制成不同燃料（煤粉的質(zhì)量占比分別為0、25%、50%、75%和100%，燃料分別定 義 為SC、25BC75SC、50BC50SC、75BC25SC 和BC）。利用法國塞塔拉姆（Labsys evo）熱重分析儀（TGA）對(duì)油泥焦、褐煤及其混合燃料進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在空氣氣氛下進(jìn)行，空氣流量為100 ml/min，升溫程序從室溫至900℃，速率分別為10、20和40℃/min，每次實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量為(10±1) mg，坩堝材質(zhì)為Al2O3。

表1 燃料樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate of various blended samples

表2 油泥焦灰渣和褐煤灰渣的XRF分析Table 2 XRF analysis of oil sludge char ash and coal ash

表1 給出了油泥焦、褐煤及其混合物的工業(yè)分析、元素分析和熱值。不難看出，油泥焦中有機(jī)組分以固定碳形式存在，褐煤的有機(jī)組分包含了大量揮發(fā)分，而混合樣品的揮發(fā)分、固定碳含量都不是簡單的線性疊加的結(jié)果。利用X 射線熒光光譜（XRF）測定了油泥焦和褐煤在900℃下燃燒1 h后的灰渣氧化物組分（表2），結(jié)果表明，褐煤灰以硫酸鈣和硅鋁酸鹽為主，而油泥焦灰中除此之外還有少量的堿金屬（Na2O 和K2O）。一般說來，堿金屬的分子結(jié)構(gòu)中存在大量晶格缺陷及空穴，能將氧原子輸送到有機(jī)質(zhì)碳表面從而加速燃料燃燒[12-13]，這意味著油泥焦灰可能具有催化燃燒作用。

1.2 燃燒特性參數(shù)

對(duì)油泥焦、褐煤及其混合物的燃燒特性進(jìn)行分析，主要考察以下指標(biāo)[14-15]：

(1)著火溫度Ti、峰值溫度Tmax、燃盡溫度Th

(2)可燃性指數(shù)Kr、穩(wěn)燃性指標(biāo)Gb和綜合燃燒特性指數(shù)S

式中，(dW/dt)max為最大燃燒反應(yīng)速率；(dW/dt)mean為平均燃燒速率。

1.3 動(dòng)力學(xué)模型

油泥焦和褐煤燃燒的過程可以視為固體非均相反應(yīng)，其反應(yīng)過程可以表示為

式中，X為轉(zhuǎn)化率；T為熱力學(xué)溫度，K；k0為指前因子，min-1；β為升溫速率，℃/min；E為活化能，kJ/mol；R為氣體摩爾常數(shù)，J/(mol·K)；f(X)為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。

燃燒轉(zhuǎn)化率由式(5)表示

式中，m0、mt、m∞分別是樣品在初始時(shí)刻、任意時(shí)刻和最終時(shí)刻對(duì)應(yīng)的質(zhì)量，mg。

初始條件X=0，T=T0?？梢缘玫?/p>

(1)Fredman方法基于式(7)

(2)Kissinger-Akahira-Sunose 方法基于式(8)

(3)Flynn-Wall-Ozawa方法基于式(9)

將這些模型的左側(cè)變量與-1/T線性擬合，得到線性函數(shù)（Y=kX+b），可根據(jù)其截距和斜率分別推算指前因子和活化能。由于微量的燃料在熱重中發(fā)生緩慢的燃燒，可以忽略反應(yīng)過程中氧氣分壓變化的影響，且煤粉和焦炭的燃燒反應(yīng)通常都遵循一階函數(shù)[7,16]，故本文將油泥焦和褐煤的燃燒反應(yīng)機(jī)理函數(shù)視為f(X)=1-X和G(X)=-ln(1-X)。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒特性分析

圖1 顯示了油泥焦、褐煤及其混合物在不同升溫速率（10、20、40℃/min）下燃燒的TG 和DTG 曲線。其燃燒過程可以劃分為3 個(gè)階段，分別為失水階段（30～200℃）、燃燒階段（200～650℃）和礦物質(zhì)分解階段（650～900℃）。由油泥焦[圖1(a)]和褐煤[圖1(e)]單獨(dú)燃燒曲線可知，其失重率分別為22.5%和89.8%，第二階段都只出現(xiàn)一個(gè)失重峰。25BC75SC、50BC50SC 和75BC25SC[圖1(b)、(c)、(d)]樣品的失重率分別為39.1%、54.9%和73.5%。第二階段出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的失重峰，F(xiàn)olgueras 等[17]證實(shí)了當(dāng)燃料的燃燒特性存在明顯差異時(shí)，混合物的反應(yīng)活性與各組分的占比密切相關(guān)。根據(jù)油泥焦和褐煤中有機(jī)質(zhì)組成的含量可知，圖1(a)中的失重峰可以表示油泥焦中固定碳的燃燒過程，圖1(e)中的失重表示褐煤中揮發(fā)分和固定碳連續(xù)燃燒的過程[18]?；旌衔锶紵牡诙A段可以分為兩個(gè)部分，前半部分為褐煤的輕質(zhì)揮發(fā)分的劇烈燃燒，伴隨著油泥焦中易燃組分的混燃，后半部分為殘余焦炭的緩慢燃燒。隨著褐煤比例增加，第二階段的第一個(gè)峰逐漸增強(qiáng)，第二個(gè)峰逐漸減弱，共燃曲線的峰型呈現(xiàn)出由油泥焦單獨(dú)燃燒向褐煤單獨(dú)燃燒逐漸過渡的趨勢。燃燒過程的碳氧反應(yīng)機(jī)理可用下列方程表示[19]

圖1 混合樣品在不同升溫速率下TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of various blended samples at different heating rates

式中，ki表示反應(yīng)速率常數(shù)；Cf表示活性位點(diǎn)；C(O)表示碳氧中間體。

為了研究油泥焦和褐煤之間的協(xié)同效應(yīng)，以油泥焦和褐煤單獨(dú)燃燒的失重曲線為基準(zhǔn)，按照式(15)計(jì)算混合燃料燃燒的理論值[20]

式中，WBC、WSC分別表示褐煤和油泥焦失重百分比；f1和f2分別表示混合樣品中褐煤和油泥焦占比。

圖2 中顯示了各燃料燃燒的失重、DTG、轉(zhuǎn)化率X的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值曲線及轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值之差?X(?X=Xexp-Xcal，?X＞0意味著促進(jìn)，?X＜0則意味著抑制，并且?X值的大小表示協(xié)同效應(yīng)的強(qiáng)弱) 隨燃燒歷程的變化。不難發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)計(jì)算值與理論計(jì)算值在第1 階段和第3 階段較為吻合，而第2階段的實(shí)驗(yàn)計(jì)算值與理論計(jì)算值存在一定差異，且兩者之間的偏移與升溫速率呈正相關(guān)性。在燃燒初期?X從0 快速增加，在升溫速率為40℃/min 條件下，當(dāng)褐煤占比從25%逐漸增加到75%時(shí)，?X更是由9.3%逐漸增加到21.2%，這表明油泥焦對(duì)褐煤揮發(fā)分燃燒具有促進(jìn)協(xié)同作用，且隨升溫速率的增加而得到強(qiáng)化。

圖2 不同升溫速率下混合樣品的TG、DTG、轉(zhuǎn)化率和?X曲線的實(shí)驗(yàn)計(jì)算值與理論計(jì)算值Fig.2 Experimental and theoretical TG,DTG,conversion and ?X curves of various blended samples at different heating rates

油泥焦與褐煤共燃出現(xiàn)如此明顯的協(xié)同作用，可能源于油泥焦高達(dá)75%的灰含量。為澄清油泥焦灰成分對(duì)褐煤揮發(fā)分燃燒的影響，特將少量油泥焦灰加入到褐煤燃燒實(shí)驗(yàn)中，并與褐煤單獨(dú)燃燒結(jié)果進(jìn)行比較，如圖3所示。在200～450℃之間油泥焦灰對(duì)褐煤揮發(fā)分燃燒同樣產(chǎn)生了顯著的促進(jìn)作用。這證明了是油泥焦灰產(chǎn)生催化燃燒的作用。圖3還顯示，在較低溫度（200～375℃）下，當(dāng)油泥焦灰添加比例不超過10%時(shí)，褐煤失重速率與油泥焦灰添加比例呈正相關(guān)；但當(dāng)油泥焦灰比例超過10%時(shí)，褐煤失重速率不再提高，說明該添加量即能充分促進(jìn)褐煤燃燒充分。

由圖2 還可看出，高溫區(qū)域殘余焦炭的燃燒反應(yīng)出現(xiàn)抑制效應(yīng)，這源于高溫時(shí)氧氣擴(kuò)散受限[21]：一方面高溫導(dǎo)致焦炭表面氧氣濃度降低，另一方面由于有機(jī)質(zhì)燒蝕致使孔道塌陷阻塞了顆?？椎溃柚寡鯕庀蛉剂蟽?nèi)擴(kuò)散，從而抑制內(nèi)部有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步燃燒。圖2(b)顯示，在25BC75SC、升溫速率為10℃/min 條件下，?X出現(xiàn)反復(fù)波動(dòng)。這是因?yàn)?5BC75SC 樣品中褐煤組分含量較低，其燃燒產(chǎn)生的熱量與油泥焦吸收的熱量出現(xiàn)競爭性抑制和促進(jìn)作用。王擎等[22]也發(fā)現(xiàn)高灰分、低揮發(fā)分燃料在燃燒時(shí)首先需要從環(huán)境中吸收大量的熱量。

圖3 油泥焦灰對(duì)褐煤燃燒的影響Fig.3 Effect of oil sludge char ash on brown coal combustion

由油泥焦、褐煤及其混合物在不同升溫速率下燃燒特性參數(shù)（表3）可知，隨著升溫速率的提高，各樣品的Ti、Tmax、Th均向高溫區(qū)推移。這是因?yàn)殡S著升溫速率提高，傳熱過程形成的溫度梯度延緩了內(nèi)部物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，出現(xiàn)了熱滯后現(xiàn)象[23]。表3 還顯示，隨著燃料中褐煤比例增加，燃料的燃燒特性參數(shù)均增大。在75BC25SC、升溫速率為40℃/min 時(shí)，燃料的著火特性（162.49×10-6min-1·℃-2）和燃燒穩(wěn)定性（119.41×10-6min-1·℃-2）達(dá)到最高值，其綜合燃燒特性指數(shù)（95.63×10-8min-2·℃-3）近似于褐煤單獨(dú)燃燒（100.14×10-8min-2·℃-3）。這意味著燃料的燃燒性能不僅接近褐煤，且具有易著火、燃燒穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，因此在燃煤鍋爐中使用油泥焦替代一定比例煤炭完全可行。

表3 不同升溫速率下混合樣品的燃燒特性參數(shù)Table 3 Combustion characteristic parameters of various blended samples at different heating rates

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

多種非等溫動(dòng)力學(xué)方法被用于研究反應(yīng)機(jī)理，分為模型法和無模型法。模型法的代表方法有Coats-Redfern[24]和Dolye[25]，無模型法的代表方法有Kissinger-Akahira-Sunofe （KAS）[26]、 Flyn-Wall-Ozawa（FWO）[27]、分布活化能（DEAM）[28]、Friedman（FR）[29]。通常認(rèn)為Coats-Redfern 法和Dolye 法的計(jì)算結(jié)果受到機(jī)理函數(shù)選擇的影響較大，為了避免這種影響，本文采用FR 法、KAS法和FWO 法等無模型法求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)[30]。

由圖1 可知，油泥焦和褐煤單獨(dú)燃燒是一個(gè)完整過程，而共燃分為兩個(gè)反應(yīng)過程，因此混合燃料的動(dòng)力學(xué)參數(shù)要分區(qū)求算。油泥焦和褐煤單獨(dú)燃燒時(shí)，不同轉(zhuǎn)化率下活化能（E）、指前因子（k0）和相關(guān)系數(shù)（R2）顯示在表4 中。受到傳熱傳質(zhì)的影響，三種模型的結(jié)果在X=0.1 和X=0.9 時(shí)求算的相關(guān)系數(shù)較低[31]。由X=0.2～0.8 的R2結(jié)果可知，在此范圍內(nèi)KAS 法和FWO 法求得的R2基本大于0.98，說明這兩種方法求算的結(jié)果可靠；而利用FR 模型計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)對(duì)dX/dT值進(jìn)行了平滑處理，引入不精確因素，因此R2普遍較低[32]。但FR 法不涉及假設(shè)和近似處理，所得的參數(shù)結(jié)果隨反應(yīng)過程變化發(fā)生的波動(dòng)更為劇烈，更能貼近真實(shí)反應(yīng)變化的趨勢[33]。

圖4 油泥焦和褐煤的活化能Fig.4 Activation energy of oil sludge char and brown coal

表4 油泥焦和褐煤的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of oil sludge char and coal

由圖4 可知，油泥焦的燃燒活化能在181～196 kJ/mol 之間，褐煤的燃燒活化能在89～95 kJ/mol 之間，油泥焦的活化能顯著高于褐煤的活化能。這是由燃料的燃燒特性決定：褐煤的揮發(fā)分含量高，燃燒更為劇烈，活化能較低。相反，油泥焦的有機(jī)質(zhì)以固定碳為主，需要先吸收一定的熱量才能燃燒，且油泥焦的高灰分特性使內(nèi)部有機(jī)質(zhì)燃燒緩慢，因此活化能維持在較高水平。

圖5（a）、（b）分別顯示了基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到的混合物中揮發(fā)分（包含褐煤輕質(zhì)焦）和固定碳燃 燒 的 活 化 能。 由 圖5(a) 可 知，25BC75SC、50BC50SC 和75BC25SC 樣品的揮發(fā)分燃燒活化能變化范圍分別為108～132 kJ/mol、81～93 kJ/mol 和103～112 kJ/mol。各混合燃料中揮發(fā)分燃燒活化能的變化趨勢相似，即隨著轉(zhuǎn)化率的增大活化能均逐漸降低。50BC50SC 樣品的揮發(fā)分燃燒活化能最低，這說明油泥焦對(duì)褐煤揮發(fā)分的促進(jìn)作用達(dá)到最強(qiáng)。 由 圖5(b) 可 知，25BC75SC、50BC50SC 和75BC25SC 的固定碳燃燒活化能變化范圍分別為214～236 kJ/mol、234～264 kJ/mol 和171～188 kJ/mol，明顯高于揮發(fā)分燃燒活化能。75BC25SC 樣品的固定碳燃燒活化能最低（171～188 kJ/mol），這是因?yàn)榇罅亢置喝紵尫诺臒崃渴沟铆h(huán)境溫度迅速升高對(duì)活化能計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生積極影響[34]。由于在金屬氧化物的催化作用下前期揮發(fā)分過分析出[13]，導(dǎo)致50BC50SC 樣品固定碳含量降低（表1），使得后期（固定碳）燃燒活化能計(jì)算結(jié)果增高（234～264 kJ/mol）。

圖5 活化能的實(shí)驗(yàn)計(jì)算值Fig.5 Activation energy calculated from experimental data

圖6 活化能的理論計(jì)算值Fig.6 Theoretic activation energy calculated

由混合燃料的理論轉(zhuǎn)化率曲線[圖2(b)、(d)、(f)]計(jì)算得到活化能理論值，結(jié)果見圖6。其中圖6(a)顯示，25BC75SC、50BC50SC 和75BC25SC 樣品的揮發(fā)分燃燒活化能變化范圍分別為157～175 kJ/mol、143～147 kJ/mol 和119～132 kJ/mol，圖6(b)顯示其固定碳燃燒活化能分別為285～297 kJ/mol、231～261 kJ/mol 和174～178 kJ/mol。與圖5 比較可知，由于油泥焦和褐煤在燃燒過程中的協(xié)同作用，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的揮發(fā)分和固定碳燃燒活化能均值低于理論計(jì)算均值，但隨著混合燃料中褐煤比例增加，固定碳燃燒活化能均值逐漸接近，75BC25SC 燃料中揮發(fā)分和固定碳動(dòng)力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)計(jì)算值與理論計(jì)算值（表5）更是趨于一致。

表5 75BC25SC樣本燃燒活化能實(shí)驗(yàn)計(jì)算值與理論計(jì)算值對(duì)比Table 5 Comparison of experimental and theoretic calculated value of 75BC25SC

3 結(jié) 論

油泥焦是種難燃燒的劣質(zhì)固體燃料，燃燒失重率僅為22.5%，活化能高達(dá)181～196 kJ·mol-1。油泥焦和褐煤共燃存在顯著的協(xié)同效應(yīng)，主要體現(xiàn)在油泥焦對(duì)褐煤揮發(fā)分燃燒的催化作用，同時(shí)褐煤燃燒改善了油泥焦的燃燒性能。當(dāng)燃料中褐煤占比為75%，其協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)達(dá)到最優(yōu)。KAS、FWO 和FR三種模型求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)各具優(yōu)勢，F(xiàn)R法能夠更好地體現(xiàn)反應(yīng)變化的趨勢，而KAS法和FWO法求算結(jié)果的可靠性更好，混合燃料的活化能與其燃燒行為存在緊密聯(lián)系。以上結(jié)果表明，油泥焦存在利用現(xiàn)有燃煤鍋爐與褐煤共燃協(xié)同處理的可能性，且利用熱重分析預(yù)測混合燃料的燃燒特性可靠性較高，從而指導(dǎo)油泥焦和褐煤共燃技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用。