氯乙烯SET-DT懸浮聚合動力學和成粒過程的相互關系

韓劍鵬，包永忠

（1 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州310027； 2 浙江大學衢州研究院，浙江衢州324000）

引 言

聚氯乙烯(PVC)樹脂主要按傳統(tǒng)自由基聚合機理進行生產(chǎn)，最主要聚合方法為懸浮聚合[1]。氯乙烯(VC)自由基聚合時，大分子自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移顯著，同時又有自由基移位后的鏈增長等副反應，導致合成的PVC 含有叔氯和烯丙基等結構缺陷，熱穩(wěn)定性較差[2-3]。隨著活性自由基聚合(LRP)技術的發(fā)展，很多學者開始研究適用于氯乙烯的LRP方法[4]，氮氧穩(wěn)定自由基聚合[5]、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合[6]等LRP 方法雖也可用于VC 聚合，但存在聚合溫度過高或調(diào)控劑制備復雜等不足。Percec等[7-10]提出VC 單電子轉(zhuǎn)移(SET)和單電子轉(zhuǎn)移-蛻化鏈轉(zhuǎn)移(SET-DT)活性自由基聚合方法，分別以銅/配體或Na2S2O4/NaHCO3為催化體系、碘代烷(如CHI3、CH2I2)為引發(fā)劑，在室溫附近實現(xiàn)VC 活性自由基聚合，得到的PVC 含有活性碘末端，可進一步調(diào)控其他單體的聚合而制備PVC 嵌段共聚物[11-12]。本課題組采用SET-DT方法制備了VC與丙烯酸[13]、VC與丙酰酰胺[14]等親水單體的嵌段共聚物。

Percec 等[15]針對氯乙烯SET-DT 懸浮聚合速率過低的不足，提出了采用添加相催化劑加速的方法，但相催化劑為胺類陽離子乳化劑，加入過多對PVC 樹脂的熱穩(wěn)定性不利。在課題組前期丙烯酸酯的SET-DT 聚合研究中[16]，發(fā)現(xiàn)降低單體液滴尺寸可以提高聚合速率，說明成粒過程與SET-DT 聚合動力學存在相互關系。由此，預計降低單體液滴尺寸也可提高氯乙烯SET-DT 懸浮聚合速率，有必要研究聚合動力學和成粒過程的相互關系。由于VC懸浮聚合的帶壓和非均相性，聚合動力學和成粒過程研究多采用離線或平行聚合(同一配方分別聚合不同時間)方法[17-18]，操作復雜費時。Brooks 等[19-20]采用在線顯微鏡觀察VC 懸浮聚合中的液-液分散、液滴黏并等過程，并考察了攪拌轉(zhuǎn)速、分散劑種類、引發(fā)劑加入方式對成粒過程的影響。Boscher 等[21]采用在線聲衰減光譜法研究了PVA 聚合度、濃度和醇解度、攪拌條件對氯乙烯(以氯丁烷為模擬液)在水相分散的影響。此外，也有研究者提出了采用氣相色譜法在線測定氯乙烯聚合過程動力學的方法[22-25]。VC懸浮聚合過程中形成的PVC不溶于VC，聚合物在很低轉(zhuǎn)化率就從單體相中沉淀出來，并通過聚并增長為初級粒子[26-27]。由于VC 能部分溶脹于PVC中，聚合同時在兩相(含極少溶解聚合物的單體富相和溶脹單體的聚合物富相)中進行，當轉(zhuǎn)化率較高時(70%左右)，單體富相消失，聚合僅在聚合物富相中進行[17,28]。

本文利用在5 L 聚合釜上并行建立的在線氣相色譜檢測和在線粒徑分析系統(tǒng)，同時進行聚合動力學和聚合過程中液滴/顆粒粒徑分布的分析，進一步結合聚合所得PVC 樹脂的形貌觀察，考察分散劑種類和濃度、攪拌轉(zhuǎn)速等對聚合速率和液滴/顆粒粒徑分布的影響，為闡明氯乙烯SET-DT 懸浮聚合動力學和成粒過程中的相互作用，進而提高聚合速率或降低引發(fā)/催化劑用量提供基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

氯乙烯，工業(yè)聚合用，純度大于99.9%，杭州電化集團有限公司提供；去離子水，自制；連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、碘仿為化學純，均購于國藥集團化學試劑有限公司；甲基纖維素(MC)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)，日本信越公司產(chǎn)品；聚乙烯醇(PVA，牌號分別為B72和KH20)，日本電氣化學和合成化學產(chǎn)品；氮氣(99.999%)、氫氣(99.999%)、正丁烷(分裝前99.9%)和高壓空氣均購于杭州今工特種氣體有限公司。

1.2 氯乙烯聚合及分析

圖1 聚合釜及測試系統(tǒng)Fig.1 Illustration of autoclave and measurement system

5 L 的聚合反應釜如圖1 所示，有溫度探頭、電磁控制攪拌槳，激光粒度儀PAT 探頭以45℃的角度插入反應釜中，距離攪拌槳約2 cm。通過閥和管路將反應釜連接于氣相色譜儀的六通閥，于特定時間打開反應釜上的閥取樣進行氣相色譜分析。

典型的VC 液-液分散和懸浮聚合過程如下：將分散劑、2 L 去離子水和碘仿加入反應釜中，密封反應釜；抽真空，用氮氣置換五次。將正丁烷鋼瓶與反應釜接通，真空吸入約7 g 正丁烷；再壓入約625 g VC 單體；將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至設定值，升溫到35℃，每隔15 min 取樣進行色譜分析(GC 型號為安捷倫7820A，PoraBOND U 毛細管柱，F(xiàn)ID 檢測器，操作參數(shù)：閥箱為100℃，六通閥0.01 min 開0.05 min 關，分流比為50∶1，載氣(N2)流速為2 ml/min；柱箱溫度為100℃下維持1 min，然后以10℃/min 升高到130℃；檢測器溫度為250℃，H2為45 ml/min，空氣為300 ml/min，尾吹氣25 ml/min)，直至VC/丁烷面積比基本不變；然后將Na2S2O4/NaHCO3水溶液通過氮氣壓入聚合釜，開始聚合，每隔1 h左右氣相取樣測量氣相組成，通過基于氯乙烯和丁烷在各相分配的模型計算轉(zhuǎn)化率。采用德國Sequip IPAS 粒徑分析系統(tǒng)分析單體液滴和聚合物顆粒的粒徑分布[選擇60 通道測定，由dmin和dmax(分別為每個通道所測的最小粒徑和最大粒徑)之間的不同粒徑粒子的密度分布，計算平均粒徑]；聚合反應結束后，排除未反應的VC 單體、出料、去離子水洗滌、干燥至恒重，得到“活性”碘封端的PVC(記為I-PVC-I)，稱重計算轉(zhuǎn)化率。PVC 樹脂顆粒形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，SU-8010，日本日立)觀察，噴金75 s。

2 結果與討論

2.1 氯乙烯SET-DT 活性自由基聚合動力學檢測方法的建立

首先通過單獨進樣確定氯乙烯和正丁烷的出峰位置，再通入氯乙烯和丁烷混合氣觀察色譜柱的分離效果，結果如圖2 所示?？梢娚V柱對這兩種物質(zhì)有較好的分離效果，其中峰1 為正丁烷中雜質(zhì)丙烷。

圖2 氣相色譜對氯乙烯和正丁烷的分離效果Fig.2 Separation of vinyl chloride and n-butane by gas chromatography

氯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率可以通過反應t時刻正丁烷的峰面積與t=0 時刻的面積比得到，而無須知道色譜儀器常數(shù)和正丁烷總量[22,25]。在攪拌轉(zhuǎn)速為700 r/min、分散劑MC 和HPMC 用量分別為1.4 g 和1.2 g時，進行VC 的SET-DT 聚合，分別采用示蹤氣相色譜法和稱重法測定反應2、4 和8 h 的VC 聚合轉(zhuǎn)化率，得到對比結果如表1所示?？梢?，通過氣相色譜法所得的轉(zhuǎn)化率略大于稱重法，但誤差不大，這可能是稱重法時PVC 樣品略有損失所致。盡管氯乙烯SET-DT 聚合過程會產(chǎn)生CO2、SO2等氣體[9]，但由于氣相色譜檢測器為FID檢測器，不影響測試結果，氣相色譜可用于測定VC聚合轉(zhuǎn)化率。

圖3 分散劑濃度、種類和攪拌轉(zhuǎn)速對氯乙烯SET-DT活性自由基聚合反應速率的影響Fig.3 Influences of dispersant type and concentration,and agitation rate on SET-DT polymerization rate of VC

表1 不同反應時間氣相色譜法與稱重法測定氯乙烯轉(zhuǎn)化率的比較Table 1 Comparison of conversion in vinyl chloride polymerization at different reaction time by gas chromatography and weighing method

2.2 分散劑和攪拌轉(zhuǎn)速對聚合反應速率的影響

分散劑和攪拌是影響VC 懸浮聚合成粒過程和PVC 樹脂顆粒形態(tài)的最主要因素。在引發(fā)劑/催化劑濃度不變條件下，改變分散劑種類和濃度、攪拌轉(zhuǎn)速，得到不同條件下的VC 聚合轉(zhuǎn)化率-時間和lnM0/M-時間（M和M0分別為t時刻和t=0 時刻的單體濃度)關系如圖3 所示，聚合速率(Kp1和Kp2分別根據(jù)lnM0/M-t關系擬合得到)和最終轉(zhuǎn)化率如表2 所示。比較Entry 3 和Entry 4 結果可見，MC 和HPMC分散劑用量增加一倍，Kp1提高近三倍；繼續(xù)增加MC和HPMC 用量分別為4.2 g 和3.6 g，反應非常迅速，造成反應溫度難以控制而發(fā)生爆聚。比較Entry 4、Entry 5、Entry 6 發(fā)現(xiàn)，反應速率的順序為：分散劑全為改性纖維素的聚合＞改性纖維素/PVA復合的聚合＞全為PVA的聚合。

此外，根據(jù)速率-t關系可將反應分兩個階段，轉(zhuǎn)變點在轉(zhuǎn)化率50%～70%左右，這與Percec 等[9]的結果相符，但使用全改性纖維素或改性纖維素/PVC復合分散體系的氯乙烯SET-DT 聚合速率明顯大于Percec 等[7-9]的結果。兩個階段均近似為一級反應，也證明了聚合的“活性”特征。

表2 不同分散劑和攪拌條件下的聚合反應速率和轉(zhuǎn)化率Table 2 Polymerization rate and conversion under different dispersants and agitation conditions

圖4 和圖5 分別為典型的聚合過程中Sauter 平均粒徑和粒徑分布隨反應時間（轉(zhuǎn)化率）的變化。當轉(zhuǎn)化率較低時，液滴的黏度較小，液滴/顆粒破碎速率大于黏并速率，隨著聚合時間增加，液滴/顆粒向小粒徑方向移動，在30 min 左右達到最小值，此時轉(zhuǎn)化率約為7%；隨著轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高，由于液滴/顆粒黏并速率大于破碎速率，粒徑逐漸增大，并在約100 min 時達到平穩(wěn)，此時轉(zhuǎn)化率為30%左右。

圖4 聚合過程Sauter平均粒徑隨時間的變化Fig.4 Variations of Sauter mean diameter with time in VC suspension polymerization

將橫坐標轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)化率，得到不同分散體系和不同轉(zhuǎn)速下，液滴/顆粒Sauter 平均粒徑隨轉(zhuǎn)化率的變化如圖6所示。盡管分散體系、攪拌轉(zhuǎn)速不同，但VC 的SET-DT 懸浮聚合過程中均可分為三個階段，且均在轉(zhuǎn)化率為30%左右時進入恒定期。這是由于此時在單體液滴內(nèi)形成了剛性的聚合物網(wǎng)絡以及液滴表面形成皮膜結構(分散體系為PVA 時)，這與Kotoulas等[29]的結果一致。

圖5 聚合過程粒徑分布隨時間的變化Fig.5 Time evolution of particle size distribution in VC suspension polymerization

圖6 不同分散體系下VC聚合過程液滴/顆粒平均粒徑隨轉(zhuǎn)化率的變化Fig.6 Evolution of droplet/particle size with conversion of VC polymerization with different dispersant systems

圖7 不同分散劑得到的PVC樹脂顆粒形貌((a)～(c)MC/HPMC,(d)～(f)HPMC/KH20,(g)～(i)KH20/B72)Fig.7 Morphology of PVC grains prepared by using different dispersants(MC/HPMC(a)—(c),HPMC/KH20(d)—(f),KH20/B72(g)—(i))

圖8 宏觀成粒過程Fig.8 Schematic representation of macroscopic particles formation process

不同分散體系下得到的PVC 樹脂的SEM 照片如圖7 所示?？梢?，全纖維素分散體系的PVC 樹脂顆粒表面無明顯的皮膜結構，可以清晰看到初級粒子結構；包含PVA 時顆粒表面有明顯的皮膜結構，初級粒子也有明顯的皮膜結構，與Zhao 等[30]的觀察結果相符。這是由于轉(zhuǎn)化率較低時存在液滴/顆粒破碎黏并，部分分散劑附著在初級粒子表面形成皮膜。

2.3 SET-DT懸浮聚合成粒和動力學的相互關系

根據(jù)聚合過程液滴/顆粒分布的變化，提出如圖8 所示氯乙烯SET-DT 活性自由基懸浮聚合的宏觀成粒過程。

VC懸浮聚合中形成的聚合物不溶于單體，在很低轉(zhuǎn)化率時就沉淀出來，并成長為初級粒子，同時聚合具有單體富相和聚合物富相同時進行的兩相聚合特征，聚合從轉(zhuǎn)化率大于30%開始就會出現(xiàn)初級粒子的聚并，進一步降低了自由基由單體相向初級粒子的擴散，因此聚合速率降低。

3 結 論

(1)建立了在線氣相色譜法測定氯乙烯SET-DT聚合動力學和在線激光粒度分析測定聚合過程單體液滴/聚合物顆粒粒徑分布和平均粒徑變化的方法，為研究氯乙烯SET-DT 懸浮聚合動力學和成粒過程相互關系提供了基礎。

(2) 相同引發(fā)/催化體系下，全改性纖維素分散體系的氯乙烯SET-DT 懸浮聚合具有最大聚合速率，而采用全聚乙烯醇分散體系的氯乙烯SET-DT懸浮聚合速率最?。惶岣叻稚舛?，可提高聚合速率；分散劑膠體保護充分時，提高攪拌轉(zhuǎn)速也有利于提高聚合速率。

(3) 不同分散體系和攪拌速率下，氯乙烯SETDT懸浮聚合成粒過程均經(jīng)歷液滴分散穩(wěn)定、黏并和顆粒穩(wěn)定階段；采用全改性纖維素分散體系得到的PVC樹脂的皮膜結構不明顯。

(4) 氯乙烯SET-DT 懸浮聚合動力學與成粒過程存在顯著的相互影響，降低單體液滴尺寸和皮膜形成的因素有利于聚合速率的提高，成粒過程中的液滴黏并和初級粒子聚并會導致聚合速率的降低。