基于分子量分布指標的聚酯生產(chǎn)過程模擬方法

常誠，馮連芳，2，顧雪萍，2，陳曦，張才亮，2

（1 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州310027； 2 浙江大學衢州研究院，浙江衢州324000； 3 浙江大學控制科學與工程學院，浙江杭州310027）

引 言

目前工業(yè)生產(chǎn)過程大多使用端羧基濃度、特性黏度等宏觀性能作為聚酯產(chǎn)品是否合格的質(zhì)量指標。王梅等[1]認為，僅采用諸如端羧基濃度、特性黏度等宏觀指標并不能準確、充分地反映聚酯的各項綜合性能（如可紡性、可染性和熱穩(wěn)定性）。根據(jù)端羧基濃度可以計算待測聚合物的數(shù)均分子量，對于線型聚合物而言，其分子量越大，單位質(zhì)量中所含的端羧基濃度就越低，測試誤差越大。特性黏度僅能夠反映聚合物的平均分子量性質(zhì)，并不能全方位反映聚合物的微觀指標（如分子量分布的寬窄）。Kilkson[2]通過研究發(fā)現(xiàn)，數(shù)均分子量相差十倍的同種聚合物，其特性黏度依然可以保持相同。分子量分布是聚合物的微觀質(zhì)量指標之一，是能夠反映其宏觀特性的本征特質(zhì)之一。文獻[3-6]認為聚酯的分子量分布對后續(xù)的成纖工藝和產(chǎn)品力學性能有著直接影響，分子量分布應當成為工業(yè)生產(chǎn)中重點考慮的質(zhì)量指標。

沈瀛坪等[7-9]以端羧基濃度、二甘醇含量和數(shù)均聚合度為質(zhì)量指標，對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）工業(yè)生產(chǎn)過程進行了模擬。王金堂等[10]基于Aspen Polymers Plus 平臺建立了以反應和傳質(zhì)機理為基礎(chǔ)的PET 生產(chǎn)流程模型，并以此研究了第一酯化釜溫度變化對第一、二酯化反應器、預縮反應器和終縮反應器出口特性黏度、酸值和副產(chǎn)物二甘醇流量的影響。胡耀輝[11]和曾思[12]針對聚酯生產(chǎn)中的酯化工段建立了基于嚴格物性和動力學機理的數(shù)學模型。李文艷[13]在曾思的基礎(chǔ)上建立了聚酯生產(chǎn)的全流程穩(wěn)態(tài)模型，并根據(jù)工業(yè)樣品對模型進行驗證，其質(zhì)量指標為宏觀特征（如數(shù)均分子量），未考慮分子量分布。Woo 等[14]針對半連續(xù)的聚碳酸酯聚合過程建立了實驗規(guī)模的各個反應器單元操作模型，計算得到產(chǎn)品的平均分子量指標。Ye 等[15]采用開源編譯語言在Flory 分布的基礎(chǔ)上經(jīng)過推導得到適用于反應動力學/傳質(zhì)耦合體系的分子量分布模型，但是建模過程未考慮體系的物性。

Aspen Polymers Plus 在逐步聚合機理模型中基于鏈節(jié)對聚合物組分的各項貢獻，輸出聚合物的共聚組成、零階矩和一階矩，不提供聚合物的重均分子量（MWW）、分子量分布指數(shù)（PDI）和分子量分布曲線（MWD）。

本文提出一種以分子量分布為目標的聚酯生產(chǎn)過程模擬策略，并針對Aspen 在縮聚反應機理下缺少分子量分布計算模塊、不能計算并顯示分子量分布的不足，編寫外部接口程序提取基于Aspen 模型中的相關(guān)變量計算分子量分布，實現(xiàn)分子量分布的可視化。以PBT 工業(yè)裝置預縮聚過程為例，應用該方法進行建模，驗證該方法的可行性。

1 模擬策略與接口程序架構(gòu)

以分子量分布為目標的模擬策略如下（策略流程圖如圖1 所示）：（1）基于Aspen 平臺建立包括物性、反應動力學等嚴格過程機理的過程穩(wěn)態(tài)模型；（2）通過編寫外置接口程序?qū)崿F(xiàn)分子量及分布曲線的計算與可視化；（3）初始化模型參數(shù)并對其進行質(zhì)量指標（如分子量分布）的靈敏度分析，確定可調(diào)參數(shù)；（4）根據(jù)工業(yè)樣品的分析測試值與模型計算值的誤差整定動力學參數(shù)，得到一定誤差范圍內(nèi)滿足精度要求的聚酯工業(yè)生產(chǎn)流程模型。

外置接口程序基于Python3.6 編譯語言編寫。通過代碼調(diào)用Aspen 的COM 組件，生成可供動態(tài)數(shù)據(jù)交互的軟件端口。Aspen 軟件內(nèi)部可供調(diào)用的參數(shù)眾多，每一個參數(shù)在生成之初被軟件賦予一個索引名，稱為“節(jié)點”。通過在Python3.6中編程調(diào)用每一個用戶所需要的節(jié)點即可實現(xiàn)對該節(jié)點對應參數(shù)的訪問。

2 縮聚過程模型框架

2.1 物性

縮聚體系通常為二元酸與二元醇之間的縮合反應，二元酸和二元醇分子具有強極性。由于極性分子存在所引起的氫鍵間的締合作用使得該體系的液相部分呈現(xiàn)出強非理想的性質(zhì)，采用活度系數(shù)對液相部分與理想狀態(tài)的偏差進行修正[16]。氣相部分采用逸度系數(shù)進行修正?；疃认禂?shù)γi由Polymer-UNIFAC 模型[17]計算，該模型在方程形式上與常規(guī)UNIFAC 模型相同，但在組分定義上包含了聚合物的鏈節(jié)組分，將聚合物的活度系數(shù)看作組成聚合物的鏈段活度系數(shù)的權(quán)重和，使得活度系數(shù)模型可以拓展到聚合物體系；逸度系數(shù)則由常規(guī)RK-Soave方程[18]計算。

圖1 以聚合物分子量分布為目標的聚酯工業(yè)流程模擬策略Fig.1 Simulation strategy for polyester industrial process based on molecular weight distribution

2.2 反應動力學

縮聚反應是可逆反應，具有典型的線型逐步聚合機理特征，鏈增長反應中不存在特定的活性種。反應初期，大量單體通過酯化反應向齊聚物轉(zhuǎn)化，單體轉(zhuǎn)化率迅速上升?？s聚體系主、副反應機理可概括為表1。反應1～4 為酯化反應，5 為縮聚反應，6為1,4-丁二醇脫水環(huán)化成四氫呋喃的副反應，7 為聚合物長鏈熱裂解反應，8 為聚合物端基雙鍵生成反應，9為鏈重排反應。

3 面向工業(yè)對象的建模實例分析

以6 萬噸/年P(guān)BT 三釜聚合工藝中的預縮釜為研究對象，收集工業(yè)操作數(shù)據(jù)及對應樣品，對樣品進行表征。在Aspen Polymers Plus 軟件平臺上建立了包含嚴格物性和聚合反應機理的預縮聚過程模型。

3.1 工業(yè)樣品分析

樣品分析表征包括分子量分布和端羧基濃度。

分子量分布采用凝膠滲透色譜法進行表征。凝膠滲透色譜儀為美國Waters 公司1525/2414 型，兩根安捷倫公司PLgel 5 μm MIXED-D 300×7.5 mm串聯(lián)，柱溫為30℃，流動相為三氯甲烷，流動相流率為1.0ml/min。標樣為安捷倫公司的窄分布聚苯乙烯（PS）。

根據(jù)聚合物手冊[19]可以查得標樣PS 與待測物PBT 在對應測試體系下的Mark-Houwink 方程及參數(shù)如下

表1 縮聚過程反應機理Table 1 Kinetic reactions for polymerization process

端羧基濃度依據(jù)《GB/T 14190—2008 纖維級聚酯切片試驗方法》進行分析。

3.2 單元操作模型建立

圖2 預縮過程Aspen建模示意圖Fig.2 Flowsheet for pre-condensation process

預縮過程以來自酯化工段的小分子齊聚物為原料，在高溫低真空度下進行聚合反應，使酯化物轉(zhuǎn)化為聚合度較低（數(shù)均聚合度往往在20～40之間）的PBT 預聚物。預縮釜采用熱媒夾套立式反應器，分設(shè)內(nèi)、外兩室，均安裝攪拌裝置。物料進入外室充分攪拌以促進小分子脫揮，完成剩余的酯化反應，并開始初步的縮聚反應；物料從外室經(jīng)溢流進入內(nèi)室，完成預縮釜的增黏過程。預縮過程采用兩個串聯(lián)的CSTR 模塊分別模擬外室和內(nèi)室[20-21]。Aspen建模示意圖如圖2所示。

Aspen 在逐步聚合機理中考慮了每個鏈段在體系中發(fā)生反應的概率，主反應的反應速率如式（3）所示，副反應的反應速率如式（4）所示。

3.3 動力學參數(shù)的整定

預縮過程的動力學參數(shù)以文獻[22-30]為初始值，根據(jù)工業(yè)樣品質(zhì)量指標的分析測試值對其進行整定。動力學參數(shù)整定步驟為：（1）由于目前尚無文獻統(tǒng)一報道PBT 聚合體系的動力學模型，不同文獻涉及的工藝條件、催化體系可能存在差異，導致基準動力學參數(shù)難以統(tǒng)一。對來自文獻的基準動力學參數(shù)進行處理，確定參數(shù)可調(diào)范圍，并使穩(wěn)態(tài)計算可以初步收斂；（2）基于Aspen 的Sensitivity 模塊考察每個動力學參數(shù)對質(zhì)量指標影響的靈敏度，并對其進行靈敏性排序；（3）根據(jù)靈敏度由高到低的順序依次調(diào)整動力學參數(shù)，使得質(zhì)量指標的模型計算值與工業(yè)樣品測試值的誤差在可接受范圍之內(nèi)。

圖3、圖4為動力學參數(shù)對預縮釜出口聚合物的數(shù)均分子量和端羧基濃度的影響。聚合物的數(shù)均分子量對k4正、逆反應的活化能、指前因子變化敏感；端羧基濃度對k4和k5正、逆反應的活化能、指前因子變化敏感。通過調(diào)整反應k4、k5的參數(shù)使得數(shù)均分子量和端羧基濃度與分析值相符。

圖3 動力學參數(shù)對數(shù)均分子量的影響Fig.3 Influence of kinetic parameters on MWN

圖4 動力學參數(shù)對端羧基濃度影響Fig.4 Influence of kinetic parameters on tTPA1 concentration

經(jīng)動力學參數(shù)整定后的模型計算結(jié)果如表2所示，端羧基誤差為-0.132%，數(shù)均分子量相對誤差為0.165%。

3.4 基于外置程序的模型參數(shù)輸出與驗證

基于Python語言編寫外置程序。Python本質(zhì)上是一種腳本語言，需要被解釋器解釋執(zhí)行，純腳本格式（*.py）的源文件不能在未安裝Python 編譯器的電腦上運行。將程序代碼打包成為可執(zhí)行文件（*.exe），可在Windows 系統(tǒng)上的任意電腦上運行。端羧基濃度、平均分子量、分子量分布指數(shù)和分子量分布將會保存在CSV 格式的文件中，便于瀏覽與處理。

通過外置程序后臺啟動Aspen 源文件并完成流程計算。在外置程序中編寫待提取變量的節(jié)點信息，待提取變量為PBT 質(zhì)量流率、端羧基、端羥基、羧基重復單元、羥基重復單元的摩爾流率。分子量分布曲線基于Flory 分布[31]計算。根據(jù)基團摩爾流率計算反應程度（p），將p代入式（5）即可得到分子量分布曲線。

基于式（5）生成歸一化的分子量分布曲線（圖5）。計算得到的分子量分布曲線與工業(yè)樣品GPC測試曲線吻合良好。

與分析值的比較如表3 所示，計算得到的重均分子量與分子量分布指數(shù)與分析測試值的相對誤差分別為4.2%和5.6%。

圖5 預縮產(chǎn)品分子量分布曲線比較Fig.5 Comparison of MWD curve between calculated and analysis curve of pre-condensation product

表3 分子量分布模擬值與離線分析值比較Table 3 Comparison of MWD between simulation and analysis data

4 結(jié) 論

（1）以PBT 三釜聚合工藝中的預縮聚過程為對象，以分子量分布為目標，基于嚴格的過程機理（包括物性模型和聚合反應動力學模型）建立了預縮聚釜的穩(wěn)態(tài)單元操作模型。數(shù)均分子量、端羧基濃度計算結(jié)果與工業(yè)樣品測試值的相對誤差分別為-0.132%、0.165%。

（2）提出一種以分子量分布為模擬目標的聚酯工業(yè)穩(wěn)態(tài)流程模擬方法。通過編寫外置接口程序的方式彌補了縮聚體系下Aspen Polymers Plus 平臺缺少計算聚合物分子量分布模塊的缺陷，實現(xiàn)了基于Aspen 計算結(jié)果的分子量分布可視化。外置接口程序的計算結(jié)果與分析測試值的相對誤差分別為4.2%和5.6%，分子量分布曲線與GPC 分析結(jié)果吻合良好。

符 號 說 明

[C]——催化劑濃度，mol/L

Ea——反應活化能，J/mol[Elec]——親電組分的濃度，mol/L

fe——對于反應物中包括對苯二甲酸單體或?qū)Ρ蕉姿嶂貜蛦卧姆磻獊碚f，該值取2

fn——親核組分中親電離去基團的個數(shù)。對于二醇單體來說，該值取2

Ki——反應平衡常數(shù)

ki——化學反應速率，mol/(L·h)

k0i——指前因子，h-1

k0——文獻基準化反應速率，mol/(L·h)

M——分子量

[Nucl]——親核組分的濃度，mol/L

n——聚合度

P——基團反應概率

p——反應程度

R——氣體常數(shù)，J/(mol K)

ratei——主反應速率，mol/(L·h)

ratej——副反應速率，mol/(L·h)

T——反應溫度，K

Tref——縮聚體系反應參考溫度，K

W(n)——聚合度為n的聚合物質(zhì)量分數(shù)

γi——組分i在體系中的活度系數(shù)

[η]——特性黏度，ml/g

下角標

i,j——分別表示主副反應的序號

m——組分個數(shù)

r——逆反應

s——副反應