預(yù)鋰化對(duì)鋰離子電池貯存壽命的影響

程廣玉，劉新偉，顧洪匯，高 蕾，王 可

（1空間電源技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海空間電源研究所，上海 200245；2上海動(dòng)力儲(chǔ)能電池系統(tǒng)工程技術(shù)有限公司，上海 200241）

過去十幾年來，鋰離子電池技術(shù)得到了飛速發(fā)展，電池壽命、能量密度、功率密度都得到了極大提升，在新一代能源系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用。作為電動(dòng)汽車、電子設(shè)備和軍用武器裝備的理想電源[1]，電池的壽命是影響其用途的最為關(guān)鍵因素之一。二次電池的壽命分為貯存壽命和循環(huán)壽命，貯存壽命是指電池在一定的荷電狀態(tài)和溫度下貯存后性能衰減至一定量所用的時(shí)間，循環(huán)壽命是指電池在一定的電流條件下充放電循環(huán)一定次數(shù)后性能衰減至一定量所用的時(shí)間[2-3]。不同的應(yīng)用場(chǎng)景有不同的需求，一般使用頻率較高的電動(dòng)汽車、電子設(shè)備要求鋰離子電池具備較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，對(duì)貯存壽命要求不高，這類電池的月自放電率在3%～10%；而作為軍用設(shè)備上（無人機(jī)、導(dǎo)彈）的電源，特別是某些一次使用的武器裝備上，要求鋰離子電池具有長(zhǎng)時(shí)間的滿電荷擱置貯存壽命，這種情況下鋰離子電池的貯存壽命非常重要，甚至影響武器裝備的使用壽命。

鋰電池在高荷電態(tài)下長(zhǎng)期貯存，容量損失分為兩種：一種為可逆容量損失，這種損失通過充電可以恢復(fù)，一般取決于原材料設(shè)計(jì)以及電池制作工藝，通過選用本征自放電率較低的原材料，嚴(yán)格控制加工過程的水分、多余物是可以大幅降低可逆容量損失的；另一種是不可逆容量損失，這種損失不可恢復(fù)，主要來源于副反應(yīng)、活性物質(zhì)脫落、結(jié)構(gòu)變化等，其中負(fù)極造成的不可逆容量損失占絕大部分[3-5]。預(yù)化成工藝是一種電化學(xué)預(yù)鋰化方法，該方法操作簡(jiǎn)單、可以精確控制預(yù)鋰化量，提高電池首次效率。通過負(fù)極預(yù)化成，人為補(bǔ)充負(fù)極活性鋰，使電池充滿電后負(fù)極的活性鋰大于正極鋰需求量，即使負(fù)極存在一定的容量損失，但仍然足以滿足正極的全部需求，通過這種方法預(yù)期可以大幅降低電池的容量損失，提升貯存壽命。

對(duì)此，本文針對(duì)傳統(tǒng)的鋰離子二次電池，希望在不犧牲原有循環(huán)性能的基礎(chǔ)上，研究降低鋰離子電池自放電的方法，提升電池貯存壽命，拓展應(yīng)用范圍。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 極片的制作

1.1.1 正極片制作

首先將黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF，法國Arkema，電池級(jí)）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP，美國Ashland，電池級(jí)）中，再加入導(dǎo)電劑超級(jí)炭黑（SP，上海產(chǎn)，電池級(jí)），最后加入正極活性物質(zhì)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA，江蘇產(chǎn)，電池級(jí)），制得正極漿料，其中軟包電池m（NCA）:m（PVDF）:m（SP）:m（NMP）=95:3:2:200；18650電池調(diào)整了導(dǎo)電劑含量m（NCA）:m（PVDF）:m（SP）:m（NMP）=95:2:3:200。將其均勻涂布在15 μm鋁箔（廣東產(chǎn)，電池級(jí)）上，烘干、輥壓，最后制成正極片。整個(gè)過程必須控制環(huán)境露點(diǎn)在-35℃以下。

1.1.2 負(fù)極片制作

負(fù)極制作流程與正極類似，將黏結(jié)劑PVDF溶解于NMP中，最后加入人造石墨（廣東產(chǎn)，電池級(jí)），制成負(fù)極漿料，m（人造石墨）:m（PVDF）:m（NMP）=96:4:210。將其均勻涂布在10 μm銅箔（中國臺(tái)灣產(chǎn)，電池級(jí)）上，烘干、輥壓，最后制成負(fù)極片。負(fù)極制備過程中環(huán)境露點(diǎn)控制在-30℃以下。

1.2 負(fù)極預(yù)鋰化

采用電化學(xué)預(yù)鋰化的方式，用負(fù)極對(duì)金屬鋰片（天津產(chǎn)，電池級(jí)）制備模擬電池，進(jìn)行預(yù)化成處理，預(yù)鋰化容量為正極容量的22%，結(jié)束后用DMC（衢州產(chǎn)，電池級(jí)）清洗干凈晾干備用。

1.3 軟包電池的制備

以疊片的形式，將正極、負(fù)極和25 μm厚的隔膜（Celgard，美國產(chǎn)）疊成電芯，注入8.0 g電解液，制備額定容量為2.0 A·h的6090型軟包裝電池，設(shè)計(jì)比能量為160 W·h/kg。軟包三電極電池是在正負(fù)極之間放置一根25 μm銅絲（湖州產(chǎn)，電池級(jí)），引到電池外面作為參比電極。

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)兩款軟包電池進(jìn)行性能對(duì)比：①軟包對(duì)比電池：負(fù)極過量比（N/P比）8%，無預(yù)鋰化處理，設(shè)計(jì)額定容量2.0A·h；②軟包長(zhǎng)貯存壽命設(shè)計(jì)電池（以下簡(jiǎn)稱軟包貯存電池）：負(fù)極過量比30%，預(yù)鋰化容量22%，設(shè)計(jì)額定容量2.0A·h。

1.4 18650電池的制備

以卷繞的方式將正極片、負(fù)極片和25 μm厚的隔膜卷繞成電芯，放入18650電池殼中，注入5.5 g電解液，制成額定容量2.0A·h 18650電池，代號(hào)ZC18650。負(fù)極過量比30%，預(yù)鋰化容量22%。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 化成

在CT 2001A鋰離子充放電測(cè)試儀（武漢產(chǎn)）以0.2 A恒流充電至4.1 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流0.1 A，靜止10 min，再以0.2 A恒流放電至2.5 V，循環(huán)3次。用34970A數(shù)據(jù)采集設(shè)備（美國產(chǎn)）對(duì)三電極電池電壓進(jìn)行采集。

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)充電

標(biāo)準(zhǔn)充電方法是以0.4 A恒流充電至4.1 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流0.1A。

1.5.3 倍率放電

用Series 4000鋰離子電池充放電設(shè)備（美國產(chǎn)）進(jìn)行倍率放電。將電池標(biāo)準(zhǔn)充電后分別以0.4 A、1.0 A、10.0 A及20.0 A進(jìn)行恒流放電，截止電壓為2.5 V。

1.5.4 自放電測(cè)試

常溫?cái)R置自放電：將軟包電池滿電態(tài)分別常溫?cái)R置1個(gè)月、3個(gè)月及6個(gè)月，以0.2 A恒流放電至2.5 V，得到放電保持容量，與擱置前同類電池放電容量進(jìn)行比較。

高溫?cái)R置自放電：為加速電池容量衰減速率，快速評(píng)價(jià)電池貯存壽命提升效果，將研制的18650電池與采購的兩款市售18650電池H18650（2.0A·h，深圳產(chǎn)）以及25R（2.2 A·h，韓國產(chǎn)）分別按照標(biāo)準(zhǔn)充電方式充滿電，擱置于55℃DHG型恒溫箱（上海產(chǎn)）中，分別于7天、14天、1～8個(gè)月的每個(gè)月，取出置于室溫環(huán)境中8 h后，分別以0.20 A、0.20 A及0.22 A恒流放電至2.5 V，得到放電保持容量，與擱置前同類電池放電容量進(jìn)行比較。

1.5.5 循環(huán)測(cè)試

室溫下，用CT 2001A電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，以0.4 A恒流充電至4.1 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.1 A，靜置10 min，再以1.0 A放電至2.5 V，循環(huán)300次結(jié)束。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 化成

圖1為軟包貯存電池化成曲線，可見充電時(shí)電池的起始電壓達(dá)到3.10 V，負(fù)極電位0.14 V左右，表明負(fù)極此時(shí)已經(jīng)大量嵌入鋰離子。隨著充電進(jìn)行，電池電壓逐漸升高，負(fù)極電壓逐漸降低，直到充滿電時(shí)負(fù)極電位始終在0 V以上，表明雖然經(jīng)過預(yù)鋰化，但負(fù)極過量比合適，充滿電后仍然有嵌鋰的空間，并未導(dǎo)致析鋰的發(fā)生。負(fù)極儲(chǔ)有過量的活性鋰，可以彌補(bǔ)長(zhǎng)期循環(huán)或長(zhǎng)期貯存中的負(fù)極容量損失，從而保證電池的長(zhǎng)循環(huán)及長(zhǎng)貯存壽命。

2.2 倍率放電

分別對(duì)軟包對(duì)比電池和軟包貯存電池進(jìn)行0.2 A、10.0 A（5.0 C）及20.0 A（10.0 C）倍率放電，圖2（a）為軟包對(duì)比電池倍率放電曲線，0.1 C容量2071.5 mA·h，5.0 C容量1861.7 mA·h，保持率89.9%，10 C容量1660.9 mA·h，保持率80.2%。圖2（b）為軟包貯存電池倍率放電曲線，0.1 C容量2108.2 mA·h，5.0 C容量1820.1 mA·h，保持率86.3%，10 C容量1145.2 mA·h，保持率54.3%?？梢?，軟包貯存電池的倍率性能較差，這是由于采用了面密度更高的負(fù)極，倍率放電時(shí)極化更大。

2.3 自放電

為了評(píng)估預(yù)鋰化對(duì)電池自放電性能的影響，各選取8顆滿電態(tài)電池，其中2顆進(jìn)行放電，得到初始參考容量，其他6顆電池進(jìn)行常溫?cái)R置，分別在1個(gè)月、3個(gè)月和6個(gè)月時(shí)進(jìn)行自放電測(cè)試，對(duì)比2種電池自放電率。圖3為軟包對(duì)比電池和軟包貯存電池自放電曲線，其中圖3（a）、3（c）、3（e）分別為對(duì)比電池1、3、6個(gè)月自放電曲線，圖3（b）、3（d）、3（f）分別為貯存電池1、3、6個(gè)月自放電曲線，表1為具體放電數(shù)據(jù)。

表1 對(duì)比電池和貯存電池自放電數(shù)據(jù)Table 1 Self discharge data of the control battery and storage designed battery

可見，對(duì)比電池1個(gè)月后容量保持率為97.9%，3個(gè)月后容量保持率為96.3%，6個(gè)月后容量保持率降至94.2%，月均自放電率接近1.0%。而貯存電池在前3個(gè)月的容量幾乎無衰減，6個(gè)月后容量保持率仍高達(dá)99.4%，表明預(yù)鋰化工藝對(duì)于提升電池貯存性能、降低自放電具有顯著效果。

大量研究表明鋰離子電池長(zhǎng)期貯存過程中的容量損失主要源于負(fù)極，包括可逆容量損失及不可逆容量損失，前者是在電動(dòng)勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生的物理自放電，而后者主要是副反應(yīng)等引起的化學(xué)自放電，是造成電池容量下降的主要因素。鋰離子電池高荷電態(tài)下石墨負(fù)極電位一般在0.1 V左右，雖然SEI膜在首次充電過程已經(jīng)形成，但在長(zhǎng)期擱置過程中，尤其高溫下，石墨層中活性鋰會(huì)與電解液中PF6-和溶劑分子間發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成不可逆的LiF、Li2CO3及其他產(chǎn)物，使SEI膜不斷分解、生長(zhǎng)、增厚，不但會(huì)消耗大量負(fù)極活性鋰、電解液，還會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加，影響功率性能[6]。由于正極本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，正極/電解液界面副反應(yīng)比負(fù)極小得多，負(fù)極活性鋰的損失直接導(dǎo)致放電時(shí)回到正極的鋰的減少，進(jìn)而導(dǎo)致放電容量降低，此時(shí)電池容量受負(fù)極限制。而如果負(fù)極經(jīng)過預(yù)鋰化，預(yù)先利用外界鋰源在負(fù)極“儲(chǔ)備”一定量的活性鋰，這部分鋰就可以不斷彌補(bǔ)負(fù)極/電解液界面的副反應(yīng)所消耗的活性鋰，確保負(fù)極在一定時(shí)間內(nèi)的活性鋰大于正極的需求，此時(shí)電池容量受正極限制，從而間接避免了負(fù)極副反應(yīng)對(duì)電池容量的影響，提升電池的貯存壽命。但需要指出的是，預(yù)鋰化并未減少副反應(yīng)的發(fā)生，SEI仍然會(huì)增厚，所以電池的功率性能仍然會(huì)下降，因此提升電池界面穩(wěn)定性仍然是一項(xiàng)重要工作。

2.4 循環(huán)試驗(yàn)

為了考察預(yù)鋰化對(duì)貯存電池循環(huán)性能的影響，分別對(duì)對(duì)比電池和貯存電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖4。可見，對(duì)比電池經(jīng)過300次循環(huán)仍然比較穩(wěn)定，循環(huán)前容量2065.0 mA·h，300次后容量為2000.4 mA·h，保持率96.9%。貯存電池的循環(huán)壽命更好，初始容量2096.1 mA·h，300次后容量為2100.9 mA·h，容量保持率100.2%，相比初始容量無衰減。結(jié)果表明，雖然負(fù)極采用預(yù)鋰化處理，但得益于其負(fù)極過量較多，負(fù)極電位仍在合理區(qū)間，未造成析鋰，因此可以穩(wěn)定循環(huán)。

電池在循環(huán)過程中，伴隨著鋰離子在負(fù)極反復(fù)嵌入與脫出，負(fù)極的體積會(huì)發(fā)生周期性變化，SEI膜會(huì)不斷破壞與修復(fù)。同時(shí)，同貯存過程一樣，負(fù)極/電解液界面也會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，SEI膜會(huì)不斷的分解、生長(zhǎng)，消耗負(fù)極活性鋰。此外，負(fù)極活性物質(zhì)與集流體的脫離、石墨中出現(xiàn)的非活性鋰“死鋰”等都會(huì)降低電池容量，造成循環(huán)壽命下降。負(fù)極預(yù)鋰化提升電池循環(huán)壽命的原理與提升貯存壽命的原理一致，都是通過人為進(jìn)行活性鋰補(bǔ)充，彌補(bǔ)未來循環(huán)過程中負(fù)極的鋰損失，實(shí)現(xiàn)降低電池容衰減率的目的。

另外從貯存電池循環(huán)曲線上可以看到，放電容量開始逐漸升高，超過初始容量，在100次循環(huán)時(shí)達(dá)到最高的2162.0 mA·h，超過初始容量3.1%，隨后開始逐漸降低。這可能有以下幾個(gè)原因：①NCA首次效率一般只有89.0%左右，首次脫鋰后結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，造成鋰離子無法100%的嵌回，在經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，晶格結(jié)構(gòu)變化逐漸穩(wěn)定，材料中部分減少了的可嵌鋰位置恢復(fù)脫嵌鋰，類似一種活化過程，電池容量因此逐漸升高，事實(shí)上，對(duì)比電池在前20次循環(huán)中容量也是逐漸增加的；②由于負(fù)極進(jìn)行過預(yù)鋰化，負(fù)極含有過量的活性鋰，在循環(huán)初始階段，電池滿電時(shí)負(fù)極的電位較低，此時(shí)相應(yīng)的正極電位也較低，如圖1所示，而隨著循環(huán)的進(jìn)行，負(fù)極活性鋰會(huì)逐漸消耗，負(fù)極的電位會(huì)逐漸升高，此時(shí)電池同樣在充滿電到4.1 V的情況下，正極的電位也會(huì)相應(yīng)升高，因此電池的容量相應(yīng)增加。

2.5 電池解剖

為了觀察滿電態(tài)下負(fù)極的表面狀態(tài)，驗(yàn)證負(fù)極是否析鋰，分別對(duì)滿電狀態(tài)下的對(duì)比電池及貯存電池進(jìn)行拆解，觀察負(fù)極表面狀態(tài)，見圖5?？梢?，兩種電池負(fù)極表面都為金黃色，呈較高的嵌鋰狀態(tài)，顏色均勻，無析鋰現(xiàn)象。雖然兩種負(fù)極都為金黃色，但對(duì)比電池明顯暗淡一些，表明貯存電池的嵌鋰狀態(tài)更高，相應(yīng)的電壓更低，這也驗(yàn)證了圖4中貯存電池循環(huán)容量先增加后降低的解釋。

2.6 18650電池倍率放電

在軟包貯存電池的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上，優(yōu)化了正極導(dǎo)電劑含量，進(jìn)行了18650貯存電池的研制，額定容量2A·h，比能量165W·h/kg。圖6為該電池的不同電流放電曲線，分別進(jìn)行了0.4A、2A、10A及20A恒流放電，相當(dāng)于單體0.2C、1C、5C及10C放電，放電容量分別為2083.5mA·h、1947.3mA·h、2061.6mA·h及2080.1 mA·h。10 C放電容量達(dá)到0.2 C容量的99.8%，表明該電池具備優(yōu)異的倍率放電能力。

2.7 18650電池高溫加速自放電

為了快速評(píng)價(jià)所研制的18650電池自放電特性，分別選取市售主流NCA體系18650電池兩種，H18650和25R，進(jìn)行55℃高溫?cái)R置，每隔一定時(shí)間取出進(jìn)行放電測(cè)試，最長(zhǎng)擱置時(shí)間達(dá)到8個(gè)月，得到放電容量保持率。實(shí)測(cè)所研制的ZC18650電池55℃擱置8個(gè)月容量保持率為86.6%，25R為79.8%，H18650僅為75.1%。鋰電池的貯存壽命是與時(shí)間關(guān)聯(lián)的函數(shù)，阿倫尼烏斯模型通常用作加速壽命測(cè)試的數(shù)據(jù)模型，電池的貯存壽命決定于長(zhǎng)期擱置過程中由于界面副反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)過程導(dǎo)致的電池容量降低與內(nèi)阻增加，大部分研究人員認(rèn)為容量衰減與時(shí)間的平方根（t0.5）有明顯依賴關(guān)系[7-8]。對(duì)此，選用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停簩?duì)3種電池8個(gè)月擱置數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，數(shù)據(jù)曲線見圖7，擬合參數(shù)見表2。可見，該模型擬合曲線與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)匹配度較高，誤差較小。該模型預(yù)測(cè)研制的ZC18650電池55℃擱置壽命（容量保持率80%為壽命終止）可達(dá)20個(gè)月以上，遠(yuǎn)高于對(duì)照的市售電池25R的8個(gè)月和H18650的5個(gè)月壽命，表現(xiàn)出卓越的貯存壽命特性。

2.8 18650電池循環(huán)測(cè)試

選取3顆貯存18650電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，循環(huán)曲線見圖8?？梢娰A存18650電池的循環(huán)曲線與軟包貯存電池的曲線類似，前100次循環(huán)期間容量逐漸升高，隨后逐漸下降，300次循環(huán)后3顆電池的容量保持率分別為101.2%、102.1%及102.5%，仍然超過初始容量，與軟包電池循環(huán)結(jié)果相近，表明預(yù)鋰化預(yù)化成工藝并未對(duì)18650貯存電池循環(huán)性能產(chǎn)生不利影響。

表2 擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過軟包對(duì)比電池及軟包貯存電池的研制，驗(yàn)證了預(yù)鋰化對(duì)于提升電池貯存壽命有重要效果。預(yù)鋰化軟包貯存電池6個(gè)月容量保持率99.4%，遠(yuǎn)高于對(duì)比電池的94.2%，循環(huán)300次容量無衰減，而對(duì)比電池僅為96.9%。

（2）為了防止預(yù)鋰化的負(fù)極析鋰，需要精確預(yù)鋰化的量與負(fù)極過量比，并通過三電極等方式監(jiān)測(cè)負(fù)極電位區(qū)間，確保處于合理的充放電區(qū)間，以保證電池的循環(huán)壽命。

（3）過多的預(yù)鋰化量需要負(fù)極過量比加大，會(huì)導(dǎo)致負(fù)極面密度過大影響電池的倍率性能。

（4）在軟包貯存電池設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上進(jìn)行了18650電池的研制，同樣采用預(yù)鋰化處理工藝，并進(jìn)行了倍率、貯存性能及循環(huán)性能的全面評(píng)估。結(jié)果再次驗(yàn)證了預(yù)鋰化對(duì)提升電池貯存壽命有顯著效果。

未來，對(duì)預(yù)鋰化對(duì)鋰離子電池貯存壽命的影響進(jìn)行進(jìn)一步深入研究，探究預(yù)鋰化量、負(fù)極過量比、預(yù)鋰化工藝等對(duì)電池性能的影響。